Autooxidation

Autooxidation är processen för oxidation av organiska föreningar, som spontant fortsätter när de interagerar med atmosfäriskt syre.

Historik

Processen för autooxidation av bensaldehyd till bensoesyra beskrevs först av kemister Justus Liebig och Friedrich Wöhler 1832 när de studerade derivat av "bittermandel"olja. Senare studerades liknande reaktioner av Christian Friedrich Schönbein , som föreslog idén om "aktivt syre", som bildas i oxidationsreaktioner, Moritz Traube , som upptäckte väteperoxid i autooxidationsprodukter , och Aleksey Nikolaevich Bach och Karl Oswald Engler , som lade fram konceptet om bildning av peroxider under oxidation av oorganiska och organiska ämnen.

1927 bevisade H. Böckström kedjemekanismen för autooxidation av sulfit och bensaldehyd, och 1934 föreslog han också ett schema för kedjereaktionsmekanismen. Sedan 1940-talet mekanismen för autooxidationsreaktioner och dess stadier studerades. På 1960-talet teorin om autooxidation har i grunden formats och bekräftats av många experimentella data.

Det fanns också andra teorier om autooxidation:

Bohns hydroxyleringsteori
Teori om dehydrering
Aldehyd teori

Mekanism för autooxidationsreaktionen

Autooxidationsreaktioner av organiska föreningar fortskrider genom en radikalkedjemekanism och inkluderar flera steg.

Kedjornas ursprung

Under normala förhållanden är CC-bindningen av organiska ämnen ganska stabil, och kärnbildningen av kedjor med homolytisk klyvning av denna bindning enligt reaktionen

{\displaystyle {\mathsf {2RH\rightarrow 2R\cdot +H_{2))))

brukar inte hända. Därför är kedjekärnbildning möjlig med deltagande av syre och initierande tillsatser med en attack på den svagaste CH-bindningen:

{\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot ))

För lätt oxiderade ämnen är kedjekärnbildning möjlig genom en trimolekylär reaktion

{\displaystyle {\mathsf {2RH+O_{2}\rightarrow 2R\cdot +H_{2}O_{2))))

Båda dessa reaktioner är endotermiska.

Den kinetiska kurvan för ackumuleringen av autooxidationsprodukter kännetecknas av en lång induktionsperiod, när koncentrationen av peroxider långsamt ökar i reaktionsblandningen, och sedan börjar reaktionshastigheten att öka kraftigt, men börjar sedan minska. Sålunda bildas en S-kurva.

Autooxidationsprocessen accelereras kraftigt i närvaro av radikalinitiatorer (till exempel peroxider , azoföreningar ) eller när den utsätts för ljus eller joniserande strålning. Närvaron av metaller med variabel valens i reaktionsmediet accelererar också starten av autooxidationsprocessen. I detta fall reduceras introduktionstiden.

Kedjeutveckling

Reaktionen av tillsats av en syremolekyl till den resulterande kolväteradikalen med bildningen av en peroxidradikal fortskrider i ett diffusionsläge:

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

Samtidigt kedjeförökningsreaktionen med bildning av hydroperoxid

\mathsf{ROO\cdot + RH \rightarrow ROOH + R\cdot}

är begränsande. Reaktionen accelereras i polära lösningsmedel på grund av solvatiseringen av peroxidradikaler och övergångstillståndet, och i aromatiska lösningsmedel på grund av bildningen av donator-acceptorkomplex.

Peroxidradikalen kan angripa både den närliggande kolvätemolekylen och CH-bindningen i sin egen molekyl. I det senare fallet bildas diatomiska hydroperoxider.

Om det finns en dubbel C=C-bindning i kolvätemolekylen kan peroxidradikalen fästa vid den och då bildas polymera peroxider.

Degenererad kedjeförgrening

De resulterande hydroperoxiderna kan genomgå homolytisk nedbrytning vid OO-bindningen med bildning av två radikaler:

{\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}

Denna process kallas degenererad kedjeförgrening och leder till en acceleration av oxidationsprocessen:

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

{\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O))

Andra degenererade kedjeförgreningsreaktioner äger också rum:

{\mathsf {ROOH+RH\rightarrow RO\cdot +H_{2}O+R\cdot ))

{\mathsf {2ROOH\rightarrow RO_{2}\cdot +RO\cdot +H_{2}O))

{\mathsf {ROOH+ROH\rightarrow 2RO\cdot +H_{2}O))

Bryta kedjan

Rekombination av aktiva radikaler är nödvändig för kedjeavslutning i vätskefasoxidationen av kolväten. Som regel inträffar tre typer av rekombinationsreaktioner (kvadratisk terminering) med bildandet av molekylära produkter:

{\mathsf {R\cdot +R\cdot \rightarrow P))

{\mathsf {R\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

{\mathsf {RO_{2}\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Vid hög syrehalt i systemet sker kedjeavbrott övervägande i den sista reaktionen.

Inflytande av katalysatorer

Vätskefas autooxidation av kolväten accelereras i närvaro av metalljoner med variabel valens på grund av det faktum att de katalyserar nedbrytningen av hydroperoxider ( Haber-Weiss-cykeln ):

{\displaystyle {\mathsf {ROOH+Me^{2+}\rightarrow RO\cdot +Me^{3+}+OH^{-))))

{\displaystyle {\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{Me^{2+))}RO_{2}\cdot +H^{+))))

{\mathsf {Me^{3+}{\xrightarrow[{}]{[H]}}Jag^{2+}}}

Hastigheten för dessa redoxreaktioner är högre än reaktionen av hydroperoxider med CH- och π-CC-bindningar av alkener, vilket påskyndar autooxidationsprocessen. De resulterande metalljonerna i höga oxidationstillstånd reduceras av reaktionsprodukterna (alkoholer, aldehyder, etc.).

Joner av ett antal metaller ( kobolt , mangan , cerium ) katalyserar den homolytiska nedbrytningen av hydroperoxider med ett mycket högt utbyte (upp till 100%), andra metaller ( vanadin , krom , molybden ) orsakar nedbrytningen av hydroperoxider utan en heterolytisk mekanism bildandet av radikaler.

Inverkan av inhibitorer

Införandet av inhibitorer kan avsevärt bromsa de radikala kedjeprocesserna. I förhållande till reaktionerna av autooxidation av kolväten, enligt verkningsmekanismen, är inhibitorer indelade i 3 klasser:

Inhibitorer som interagerar med peroxidradikaler

Sådana inhibitorer inkluderar fenoler , aromatiska aminer , aminofenoler , hydroxylaminer och polycykliska aromatiska kolväten . Dessa ämnen kan avsluta 2 kedjor i kedjeprocessen med bildandet av en lågaktiv radikal och molekylära produkter:

{\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}

{\mathsf {In\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Inhibitorer som interagerar med alkylradikaler

Sådana hämmare är kinoner , nitroxylradikaler , jod :

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}NEJ+R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1))))

{\mathsf {R\cdot +I_{2}\högerpil RI+I\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI))

Inhibitorer som reagerar med hydroperoxider

Hastigheten för autooxidationsreaktionen av kolväten ökar med en ökning av koncentrationen av hydroperoxider i dem, därför, när man lägger till ämnen som reagerar med hydroperoxider (till exempel sulfider , disulfider ) med bildandet av molekylära produkter, saktar autooxidationsprocesserna avsevärt ned. :

{\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\högerpil R_{1}OH+R_{2}SO))

{\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\rightarrow R_{1}OH+RS(O)SR))

Hämning av autooxidationsprocesser kan uppnås genom att tillsätta komplexbildare som deaktiverar metaller på grund av bildningen av starka komplex, till exempel diaminer och hydroxisyror.

Reaktionsprodukter

Sammansättningen av produkterna från autooxidationsreaktionen beror på strukturen hos det ursprungliga kolvätet. De huvudsakliga reaktionsprodukterna är väteperoxid, organiska hydroperoxider och peroxider av olika sammansättning, såväl som deras nedbrytningsprodukter - alkoholer , glykoler , aldehyder , ketoalkoholer , ketoner , karboxylsyror , hydroxisyror , vatten, etc., såväl som nedbrytningsprodukter av kolväten med brott av CC-bindningar. I närvaro av andra funktionella grupper i molekylerna av organiska föreningar bildas också deras oxidationsprodukter, till exempel omvandlas organiska sulfider till motsvarande sulfoxider och sulfoner , alkener till epoxider ( oxiraner ). Ackumulering i reaktionsmassan av oxidationsprodukter, som är oxidationsinhibitorer, vid en omvandlingsgrad på 40-50 % leder till självinhibering av autooxidationsprocessen.

Spontan förbränning av kolväten

Med ett stort kontaktområde med luft kan kolväten (oljor, fetter, torkande oljor) självantända på grund av exotermiska autooxidationsprocesser. Så vid lagring av oljeindränkt bomullsull, trasor, porösa material på ett sådant sätt att oxidationsytan är större än värmeöverföringsytan, värms de gradvis upp och antänds spontant. Induktionstiden sträcker sig från flera timmar till flera dagar. I närvaro av salter av mangan, bly, kobolt (de är en del av torktumlare ), reduceras induktionsperioden märkbart. Detta medför särskilda krav på brandsäkerhet vid förvaring av oljade trasor [1] .

Anteckningar

↑ RD 153.-34.0-03.301-00 Brandsäkerhetsregler för energiföretag

Litteratur

E.T. Denisov, O.M. Sarkisov, G.I. Liechtenstein. Kemisk kinetik. - M . : Kemi, 2000. - 568 sid. - 1000 exemplar. — ISBN 5-7245-1062-6 .
N.M. Emanuel, G.E. Zaikov, Z.K. Mayzus. Mediets roll i radikala kedjereaktioner av organiska föreningars oxidation. — M .: Nauka, 1973. — 279 sid. - 2250 exemplar.
E.T. Denisov. Kinetik för homogena kemiska reaktioner. - M . : Högre skola, 1988. - 391 sid. - 6000 exemplar. — ISBN 5-06-001337-5 .
K. I. Ivanov. Mellanprodukter och mellanreaktioner av kolväteoxidation. - M., Leningrad: Gostoptekhizdat, 1949. - 192 sid. - 1100 exemplar.
Demidov P. G., Shandyba V. A., Shcheglov P. P. Förbränning och egenskaper hos brännbara ämnen. - M . : Chemistry, 1981. - 272 sid. — 20 000 exemplar.

Ordböcker och uppslagsverk	Stor ryss