Isotiocyanater

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 25 januari 2017; kontroller kräver 12 redigeringar .

Isotiocyanater (senapsoljor) är organiska föreningar som innehåller en funktionell grupp —N=C=S-grupp, svavelanaloger av isocyanater R—N=C=O [1] .

Reaktivitet

Isotiocyanater, liksom isocyanater , är heterocumulener med ett elektrofilt centrum på kolatomen och är typiska för nukleofila additionsreaktioner :

RN=C=S + NuH R-NH-C(=S)Nu (Nu = OR, OAr, SH, SR, NH2, NR1R2 , RNHNH2 , RH = NNH2 , CN )

När isotiocyanater interagerar med alkoholer och fenoler, bildas tiokarbamater, med tioler  - ditiokarbamater, med aminer - N,N'-disubstituerade tiokarbamider , med hydraziner - tiosemikarbazider, med och hydrazoner av aldehyder  - tiosemikarbazoner .

När de interagerar med C-nukleofiler bildar isotiocyanater sekundära tioamider , sådan tillsats fortsätter som i interaktionen av isotiocyanater med karbanjoner ( Grignard-reagens , karbanjoner av β-dikarbonylföreningar, etc.):

RN=C=S + R1 MgX R -NH-C(=S) R1 ,

och under villkoren för Friedel-Crafts reaktion :

RN=C=S + ArH R-NH-C(=S)Ar

Isotiocyanater adderas till karboxyl- och tiokarboxylsyror , sedan spjälkas koldisulfid eller koldisulfid från de resulterande instabila intermediärerna , vilket leder till bildandet av sekundära amider:

RN=C=S + R 1 COXH R-NH-C(=S)XCOR 1 R-NH-C(=S)XCOR 1 R-NHCOR 1 + CSX (X=O, S)

Isotiocyanater reduceras med natriumborhydrid till sekundära tioformamider RNHC(S)H, litiumaluminiumhydrid  till motsvarande metylaminer RNHCH 3 , zink i saltsyra till primära aminer RNH 2 .

Under inverkan av kvicksilveroxid bildar isotiocyanater isocyanater :

RN=C=S + HgO RN=C=O + HgS

Syntes

De flesta synteser av isotiocyanater utgår från primära aminer och koldisulfid.

En av de vanligaste laboratoriemetoderna för syntes är bildandet av ditiokarbamater under interaktionen av primära aminer med koldisulfid i närvaro av baser och ytterligare sönderdelning av ditiokarbamater under inverkan av olika medel, till exempel salter av tungmetaller (t.ex. , blynitrat [2]) :

klorkarbonater (t.ex. etylklorkarbonat [3] ) eller fosgen :

RNHC(=S)S - + COCl2 RNHC(=S)SCOCl + Cl - RNHC(=S)SCOCl RN=C=S + COS + HCl

eller hypokloriter :

RNHC(=S)S - H+ 4 NaClO + 2 NaOH RN=C=S + Na 2 SO 4 + 4 NaCl + H 2 O

En annan allmänt använd metod för syntes av isotiocyanater är interaktionen av primära aminer med tiofosgen [4] (erhållen i sin tur genom klorering av koldisulfid):

R- NH2 + CSCl2 R- NHc (=S)Cl + HCl R-NHc(=S)Cl RN=C=S + HCl

Isotiocyanater kan också syntetiseras genom eliminering av aminer från N,N'-disubstituerade tiokarbamider genom behandling med fosforanhydrid eller starka syror:

RNHCSNHR + H + RN=C=S + RNH3 +

Att vara i naturen och biologisk aktivitet

Isotiocyanater finns i olika växter och bildas i dem under hydrolysen av S - glykosider  - glukosinolater , katalyserad av enzymet myrosinas :

Växter av kålfamiljen  - olika sorter av kål, pepparrot , svarta senapsfrön - innehåller sinigringlykosylat (R \u003d -CH 2 CH \u003d CH 2 ), som bildar allylisotiocyanat under hydrolys , vilket orsakar den brännande smaken av senap och pepparrot .

Vissa växtisotiocyanater är biologiskt aktiva föreningar. Så, till exempel, sulforafan , i experimentella modeller, uppvisar ett brett spektrum av aktivitet - inklusive antibakteriell [5] , anticancer och radiosensibiliserande [6] .

Anteckningar

  1. ↑ isotiocyanater // IUPAC Gold Book
  2. ↑ FB Dains, RQ Brewster, CP Olander. Fenylisotiocyanat  // Journal Org. Synth. . - 1941. - Utgåva. 1 . - S. 447 . Arkiverad från originalet den 14 januari 2011.
  3. ↑ Maurice L. Moore, Frank S. Crossley. Metylisotiocyanat. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, s. 599 (1955); Vol. 21, sid 81 (1941). (inte tillgänglig länk) . Datum för åtkomst: 19 december 2011. Arkiverad från originalet den 25 oktober 2007. 
  4. ↑ G. Malcolm Dyson. p-klorofenylisotiocyanat. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, s. 165 (1941); Vol. 6, s. 18 (1926). (inte tillgänglig länk) . Datum för åtkomst: 19 december 2011. Arkiverad från originalet den 22 oktober 2012. 
  5. ↑ Fahey JW; Haristoy X; Dolan PM; Kensler, TW; Scholtus, I; Stephenson, KK; Talalay, P; Lozniewski, A. Sulforaphane hämmar extracellulära, intracellulära och antibiotikaresistenta stammar av Helicobacter pylori och förhindrar benso[a]pyreninducerade magtumörer  // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America  :  journal . - 2002. - Maj ( vol. 99 , nr 11 ). - P. 7610-7615 . - doi : 10.1073/pnas.112203099 . — PMID 12032331 .
  6. ↑ Sawai, Yasushi; Hiroaki Murata, Motoyuki Horii, Kazutaka Koto, Takaaki Matsui, Naoyuki Horie, Yoshiro Tsuji, Eishi Ashihara, Taira Maekawa, Toshikazu Kubo, Shinji Fushiki. Effektiviteten av sulforafan som radiosensibilisator för murina osteosarkomceller  //  Onkologiska rapporter  : journal. - 2013. - Mars ( vol. 29 , nr 3 ). - P. 941-945 . — ISSN 1791-2431 . doi : 10.3892 / or.2012.2195 .
  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk