Nitrosering

Nitrosation är reaktionen av att introducera nitrosogruppen -NO i molekylerna av organiska föreningar.

Nitrosationsreaktionen kan fortgå genom elektrofila eller radikala mekanismer, och i detta fall är de aktiva ämnena nitrosoniumkatjonen NO + respektive radikalen NO•. Nitrosationsreaktionen fortskrider vid kol-, kväve- eller syreatomer, både när en nitrosogrupp ersätter en väteatom (direkt nitrosation) eller andra funktionella grupper av ett organiskt ämne, och genom mekanismen för addition av en nitrosogrupp till en multipelbindning.

Radikal nitrosering

Medlen för radikal nitrosering är kväveoxider NO, N 2 O 3 , N 2 O 4 , nitrosylklorid NOCl, alkylnitrit , ibland N-nitrosaminer .

Nitrosationsreaktionen i detta fall utförs under UV-bestrålning, vid förhöjd temperatur eller i närvaro av radikalinitiatorer. Reaktionen fortskrider som ett angrepp på CH, C-Hal-bindningen, såväl som tillsats av kväveoxider och nitrosylklorid på flera C=C-bindningar. Denna typ av reaktion kan också innefatta pyrolys av alkyl- och acylnitrit, som fortskrider enligt mekanismen för intramolekylär nitrosering ( Burton-reaktion ).

Oxidativ nitrosering av arener med hydroxylamin i närvaro av oxidationsmedel och salter av tungmetaller används också. I det här fallet bildas o-nitrosofenoler ( Baudisch reaktion ):

Elektrofil nitrosering

Medlen för elektrofil nitrosering är salpetersyrlighet , nitrosylsvavelsyra , nitrosylklorid och andra nitrosylhalogenider , kväveoxider NO, N 2 O 3 , N 2 O 4 , alkyl- och acylnitrit, nitrosoniumsalter, 3-nitro-N-nitrotokolen.

I de flesta fall sker elektrofil nitrosering som ett angrepp på sp 3 kolatomen med en mobil väteatom (till exempel CH (NO 2 ); på kväveatomen i primära och sekundära aminer , amider , hydraziner , heterocykliska föreningar; på syreatom i alkoholer, fenoler, karboxylsyror. Vid elektrofil nitrosering av aromatiska aminer beror nitrosationsriktningen på graden av substitution av aminogruppen: tertiära aminer nitroseras i p- och o -positionerna, och sekundära aminer nitroseras i p - position. I det här fallet nitroseras först kväveatomen och sedan omarrangeras nitrosogruppen under inverkan av syror ( Fischer-Hepp rearrangement ):

I vissa fall inträffar substitutionsnitrosering: oftast observeras substitutionen av karboxylgruppen i aromatiska karboxylsyror:

När det gäller alifatiska syror och deras salter föreslogs en nitroseringsmekanism med mellanliggande O-nitrosering:

{\mathsf {CF_{3}C(O)OAg{\xrightarrow[{}]{NOCl))[CF_{3}C(O)O{\text{-}}NO]{\xrightarrow[ {-CO_{2}}]{}}CF_{3}NO}}

{\mathsf {2R_{2}CHC(O)OOH{\xhögerpil[{-2HCl}]{NOCl))2[R_{2}CHC(O)ONO]{\xhögerpil[{-CO_{2 },\ O_{2}}]{}}2R_{2}CHNO}}

Nitrosylhalogenider, N 2 O 4 , nitrosylsvavelsyra och salpetersyror kan addera till den multipla C=C-bindningen, som framgångsrikt används för syntes av substituerade C-nitroderivat:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}CR_{2}+NOCl\högerpil CR_{2}(NO){\text{-}}CR_{2}Cl}}

Dienes kan under dessa förhållanden fästa till 1,4-positioner:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+ONOSO_{3}H{\xrightarrow[{} ]{}}CH_{2}(NEJ){\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CH_{2}OSO_{3}H+D}}

Oximer kan nitrosera vid C=N-bindningen:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}NOH{\xrightarrow[{}]{NOCl}}[CR_{2}Cl{\text{-}}N(OH)NO]{ \xrightarrow[{}]{-HNO}}CR_{2}Cl{\text{-}}NO}}

Nitrosering av enskilda klasser av föreningar

Nitrosering av alkoholer

Alkoholer genomgår nitrosering för att bilda nitriter:

{\mathsf {HNO_{2}+H_{2}SO_{4}\rightarrow [H_{2}NO_{2}]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows H_{2} O+NEJ^{+}HSO_{4}^{-}}}

{\mathsf {ROH+NO^{+}HSO_{4}^{-}{\xrightarrow[{^{o}C}]{H_{2}SO_{4))}[R{\text {-}}O(H){\text{-}}N{\text{=}}O]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows R{\text{-}}ONO+H_ {2}SO_{4}}}

Nitroalkaner

Nitroalkaner , där CH-bindningen är aktiverad, nitroseras till nitrosonitroalkaner:

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}CHNO_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2))}R_{2}C(NO)NO_{2))))

Alifatiska och aromatiska aminer

Primära aminer i nitroseringsreaktionen omvandlas via en mellanliggande diazoniumkatjon till alkoholer ( diazotiseringsreaktion ):

{\mathsf {RNH_{2}+[NO]^{+}X^{-}{\xrightarrow[{}]{}}[RNH_{2}{\text{-}}NO]^{ +}X^{-}{\xrightarrow[{-H_{2}O}]{}}[R{\text{-}}N^{+}{\text{=}}N]X^{- }{\xrightarrow[{}]{+H_{2}O}}ROH+N_{2}+HX}}

Sekundära aminer bildar under dessa förhållanden N-nitrosoaminer:

{\mathsf {R_{2}NH+NOCl{\xrightarrow[{}]{}}[R_{2}N^{+}H{\text{-}}NO]Cl^{-}\ högervänsterpilar R_{2}N{\text{-}}NEJ+HCl}}

Tertiära aminer bildar additionsprodukter:

{\mathsf {R_{3}N+NOCl\rightleftarrows [R_{3}N{\text{-}}NO]Cl))

Hydraziner

Nitrosering av hydraziner producerar azider :

{\displaystyle {\mathsf {RNHNH_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2},\ H^{+}X^{-))}RN_{3))))

Tillämpning av nitrosationsreaktioner

Nitroseringsreaktioner används i stor utsträckning i preparativ syntes, för att erhålla färgämnen, läkemedel, monomerer vid tillverkning av gummi.

Litteratur

Chemical Encyclopedia / Red.: Knunyants I.L. och andra - M . : Soviet Encyclopedia, 1992. - T. 3 (Med-Pol). — 639 sid. - ISBN 5-82270-039-8 .
O. Ya. Neiland. Organisk kemi. - M . : Högre skola, 1990. - 751 sid. - 35 000 exemplar. — ISBN 5-06-001471-1 .