Tiokarbamid

tiokarbamid
Allmän
Chem. formel CH4N2S _ _ _ _
Fysikaliska egenskaper
Molar massa 76,12 g/ mol
Termiska egenskaper
Temperatur
 •  smältning 182°C
Klassificering
Reg. CAS-nummer 62-56-6
PubChem 2723790
Reg. EINECS-nummer 200-543-5
LEDER   C(=S)(N)N
InChI   InChI=1S/CH4N2S/c2-1(3)4/h(H4,2,3,4)UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N
RTECS YU2800000
CHEBI 36946
FN-nummer 2811
ChemSpider 2005981
Säkerhet
NFPA 704 NFPA 704 fyrfärgad diamant ett 3 0
Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges.
 Mediafiler på Wikimedia Commons

Tiourea  - CS (NH 2 ) 2  - tiokolsyradiamid, tiokarbamid, vita kristaller av bitter smak, t pl 180-182 ° C (med snabb uppvärmning; med långsam - sönderfaller); svårlöslig i vatten, metanol, pyridin, brunn - i 50% vattenhaltig pyridin.

Tiourea används i organisk syntes för att få läkemedel (t.ex. sulfidin ).

Syntes

Tiourea kan erhållas genom isomerisering av ammoniumtiocyanat , denna syntes liknar den klassiska syntesen av urea från ammoniumcyanat (en syreanalog av tiocyanat) enligt Wöhler :

Samtidigt, till skillnad från urea, är tiourea vid upphettning i jämvikt med ammoniumtiocyanat : jämviktsblandningen vid en temperatur av 140 ° C innehåller 28,1 % tiourea, vid 156 ° C - 26,7 %, vid 180 ° C - 21, 8 % [1] .

I likhet med syntesen av urea från ammoniak och koldioxid, kan tiourea också syntetiseras genom reaktionen av ammoniak och koldisulfid:

Tiourea erhålls också genom interaktion av H 2 S eller ammonium- eller alkalimetallsulfider med kalciumcyanamid CaCN 2 i vattenlösningar:

Reaktivitet

Strukturen av tiokarbamidmolekylen kan representeras av den mesomeriska kanoniska tioamidformen och tioimidformer som bär en negativ laddning på svavelatomen och en positiv laddning på kväveatomerna i amidinfragmentet :

Som ett resultat är svavelatomen ett starkt nukleofilt centrum och tiourea protoneras vid svavelatomen för att bilda salter med starka syror. Mjuka elektrofiler angriper också svavelatomen: tiokarbamid alkyleras med alkylhalider och alkylsulfater för att bilda isotiuroniumsalter:

Reaktionen av tiokarbamid med aryldiazoniumsalter fortskrider på liknande sätt.

S-alkylering av tiokarbamid är också det första steget av dess interaktion med epoxider , vilket leder till bildandet av tiiraner (episulfider) [2] :

Acylering av tiokarbamid med karboxylsyrahalider och -anhydrider, beroende på reaktionsbetingelserna, kan ske både med svavel (under milda förhållanden) och med kväve (under hårda förhållanden).

Aldehyder och ketoner lägger till tiokarbamid och bildar hydroxialkyltiourinämnen, som vid eliminering av vatten omvandlas till N-tiokarbamoyliminer:

H 2 NC(S)NH 2 + R 2 CO H 2 NC(S)NHC(OH)R 2 H 2 NC(S)NHC(OH)R 2 H 2 NC(S)N=CR 2

Tiourea reagerar med bifunktionella elektrofiler för att bilda heterocykliska föreningar. Så, till exempel, med α-haloketoner, bildar tiourea (och dess N-substituerade derivat) 2-aminotiazoler:

vid interaktion med 1,3-dikarbonylföreningar - 2-merkaptopyrimidiner:

Applikation

Alkylering av tiourea används alkylering med bildning av alkyltiuroniumsalter och deras efterföljande alkaliska hydrolys: det används som en preparativ metod för syntes av alifatiska tioler [3] :

Fördelen med denna metod är den lätta reningen genom omkristallisation av tioroniumsalter och ganska höga totala utbyten av tioler.

Alkyltiuroniumsalter används också för syntes av både guanidin genom ammonolys och alkylguanidiner genom reaktion med aminer i ett alkaliskt spår [4] :

Et-SC(NH2 ) 2+ + R-NH2R - NHC(=NH) NH2 + EtSH + H + ,

syntes av alkylsulfonylklorider genom deras oxidation med N-klorsuccinimid (NCS) [5] :

RSC(NH 2 ) 2 + Cl - + NCS R-SO 2 Cl,

Tiourea används i stor utsträckning vid syntes av heterocykliska föreningar (tiobarbiturater genom kondensation med malonester, 2-merkaptopitimidiner genom kondensation med malondialdehydacetaler [ 6] , 2-aminotiazoler genom kondensation med α-haloketoner [7] ).

Tiourea används också som en syrakorrosionsinhibitor för stål .

Anteckningar

  1. ↑ Thiourea // Big Chemical Encyclopedia
  2. ↑ Zeynizadeh, Behzad; Samal Yeghaneh. Lösningsmedelsfri omvandling av epoxider till thiiraner med tiourea/NH4Cl System  //  Fosfor, svavel och kisel och de relaterade elementen: journal. - 2008. - Vol. 183 , nr. 9 . - P. 2280-2286 . - doi : 10.1080/10426500801960703 .
  3. ↑ GG Urquhart et al. n-dodecyl (lauryl) merkaptan. Org. Synth. 1941, 21, 36 Arkiverad 20 juli 2019 på Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.021.0036
  4. ↑ E. Brand och FC Brand. Guanidoättiksyra (glykocyamin). Org. Synth. 1942, 22, 59 Arkiverad 20 juli 2019 på Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.022.0059
  5. ↑ Zhanhui Yang och Jiaxi Xu. Framställning av alkansulfonylklorider från S-Alkyl isotiourea-salter via N-klorsuccinimid-medierad oxidativ klorsulfonering. Org. Synth. 2014, 91, 116-124 Arkiverad 2 juni 2018 på Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.091.0116
  6. ↑ Donald G. Crosby et al. 2-merkaptopyrimidin. Org. Synth. 1963, 43, 68 Arkiverad 2 juni 2018 på Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.043.0068
  7. ↑ JR Byers och JB Dickey. 2-amino-4-metyltiazol. Org. Synth. 1939, 19, 10 Arkiverad 2 juni 2018 på Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.019.0010

Litteratur

  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk
I bibliografiska kataloger