Dekarboxylering

Dekarboxylering är reaktionen för att eliminera en koldioxidmolekyl från karboxylgruppen (-COOH) eller karboxylatgruppen (-COOMe) av organiska föreningar:

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH\rightarrow RH+CO_{2))))

Exempel på reaktioner

Dekarboxyleringsreaktionen fortskrider vanligtvis genom upphettning i närvaro av syror eller baser. Monokarboxylsyra-mättade syror är de mest motståndskraftiga mot dekarboxylering: reaktionen fortsätter endast vid höga temperaturer:

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COONa+NaOH{\xrightarrow[{}]{400^{o}C}}CH_{4}+Na_{2}CO_{3))))

I närvaro av elektronegativa grupper i α-positionen underlättas dekarboxyleringsreaktionen på grund av förekomsten av ett cykliskt övergångstillstånd, till exempel för acetoättiksyra :

Enligt ett liknande schema utförs dekarboxylering av nitroättiksyra :

Dekarboxyleringsreaktionen av nitroalkansyror är en av de preparativa metoderna för syntes av nitroalkaner.

Om karboxylgruppen är associerad med elektrofila grupper, så fortskrider elimineringen av en koldioxidmolekyl särskilt lätt, i synnerhet den termiska nedbrytningen av pyrodruv- och oxalsyror :

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}C(O)COOH\högerpil CH_{3}CHO+CO_{2))))

{\mathsf {HOOC-COOH\rightarrow CO_{2}+CO+H_{2}O))

Dekarboxylering av dikarboxylsyror används för att producera cykliska ketoner . Uppvärmning av adipinsyra med en liten mängd bariumoxid gör till exempel att cyklopentanon kan erhållas med bra utbyte :

Dekarboxyleringen av aromatiska syror fortskrider under svåra förhållanden, i synnerhet i kinolin i närvaro av metallpulver som katalysator. Så uppvärmning av pyrosucinsyra i närvaro av kopparpulver leder till furan :

Närvaron av elektrofila substituenter i den aromatiska ringen underlättar också dekarboxyleringsreaktionen.

Ångor av karboxylsyror över en uppvärmd katalysator (CaCO 3 , BaCO 3 , Al 2 O 3 ) omvandlas till ketoner:

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH+R'COOH\rightarrow RCOR+R'COR'+RCOR'+H_{2}O+CO_{2))))

Kolbe-reaktionen är dekarboxyleringen av natriumsalter av karboxylsyror under elektrolysen av deras koncentrerade lösningar:

{\mathsf {2RCOO^{-}\rightarrow 2CO_{2}+R{\text{-}}R+2e^{-}}}

Dekarboxyleringsreaktionen är ett nyckelsteg i reaktioner som Simonini- , Marquewald- , Dakin- West- och Borodin-Hunsdieker-reaktionerna .

Oxidativ dekarboxylering

Vid uppvärmning till 260-300 o C sönderdelas kopparsaltet av bensoesyra med bildning av fenylbensoat, koldioxid och koppar:

[C 6 H 5 -C (O) O] 2 Cu --> C 6 H 5 -C (O) OC 6 H 5 + CO 2 + Cu

Reaktionen fortskrider genom ett cykliskt mellantillstånd. Ett alternativ för oxidativ dekarboxylering är reaktionen av karboxylsyror med blytetraacetat (oxidant) i närvaro av kalcium eller litiumklorid (källa till kloridanjoner). Reaktionen fortsätter i kokande bensen och leder till bildning av halogenderivat av kolväten:

RC(O)-OH + Pb[CH3C ( O)O] 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb[CH3C ( O)O] 2 + CH3C ( O)OLi + CH3 C(O)OH

Dekarboxyleringsreaktioner är integrerade och viktiga steg i sådana biokemiska processer som alkoholfermentering och trikarboxylsyracykel.

Länkar

Mekanismer för dekarboxyleringsreaktioner (referenser B3, D1)
Krebs-cykelns reaktionsmekanism (blixtillustration)

Litteratur

Chemical Encyclopedia / Red.: Knunyants I.L. och andra - M . : Soviet Encyclopedia, 1990. - T. 2 (Daf-Med). — 671 sid. — ISBN 5-82270-035-5 .
O. Ya. Neiland. Organisk kemi. - M . : Högre skola, 1990. - 751 sid. - 35 000 exemplar. — ISBN 5-06-001471-1 .
K. V. Vatsuro, Mishchenko "Nominella reaktioner i organisk kemi", M .: Chemistry, 1976.
J. J. Lee, Nominella reaktioner. Mekanismer för organiska reaktioner, M.: Binom., 2006.