Isonitriler

Isonitriler ( isocyanider , karbylaminer ) är organiska föreningar med den allmänna formeln , isomera till nitriler R—C≡N. IUPAC rekommenderar att man använder namnet "isocyanider" [1] . Isonitriler är giftiga och har en stark äcklig lukt, lägre isonitriler är vätskor.

Egenskaper

Strukturen av isonitrilgruppen kan representeras som en resonanshybrid av två kanoniska former - bipolär med en negativ laddning på kolatomen och karben med tvåvärt kol:

Isonitrilgruppen, liksom nitrilgruppen, är linjär ( CNC- vinkeln är 180°), C=N-bindningslängden i isonitriler - 0,117 nm är också nära nitrilbindningslängden - 0,116 nm, och parametrarna för IR-spektra av isonitriler är likartade, det karakteristiska bandet vid 2100-2200 cm - 1 och för nitriler vid 2200-2250 cm - 1 , vilket indikerar ett större bidrag från den bipolära strukturen.

I 13C NMR - spektra ger isonitril- kolatomen en signal vid 150–160 ppm.

Reaktivitet

Isonitrilgruppen är den enda stabila funktionella gruppen som innehåller tvåvärt kol (i form av karbenresonans), därför kännetecknas den av 1,1-additionsreaktioner till kol, återställande av dess stabila fyrvärda tillstånd, och inte 1,2-additioner till en multipel bindning, karakteristisk för nitriler .

En annan egenskap är lokaliseringen av en negativ laddning på kol i en bipolär resonansform, vilket orsakar deras höga reaktivitet mot elektrofila ämnen och reducerad, i motsats till nitriler, med avseende på nukleofila.

Reaktioner med elektrofiler

Isonitriler reagerar med elektrofila reagens för att bilda produkter av 1,1-addition till kolatomen, medan isonitriler reagerar våldsamt med halogener - klor, brom och till och med jod, bildar iminokarbonyldihalider, i syntetisk praktik utförs reaktionen med kylning:

R—N≡C + Hal 2 RNC(Hal) 2

Interaktionen mellan isocyanider och vattenfria vätehalogenider leder till bildandet av formimidoylhalogenidsalter:

R—N≡C + HHal RN=CHHal•HHal

Isonitriler acyleras med karboxylsyraklorider för att bilda a-ketoimidoylklorider:

R—N≡C + R 1 COCl RN=C(Cl)COR 1

Reaktionen av karboxylsyror med isonitriler genom intermediär bildning av acylimidater leder till bildning av karboxylsyraanhydrider och N-formamider:

R—N≡C + R 1 COOH RN=CHOCOR 1 RN=CHOCOR 1 + R 1 COOH RNHCHO + (R 1 CO) 2 O

Den elektrofila attacken av sp 2 C-elektrofiler (ketoner och iminsalter) på den nukleofila kolatomen i isonitriler ligger bakom Passerini- och Ugi- reaktionerna .

Reaktioner med nukleofiler

Isonitriler är resistenta mot nukleofila attacker: de hydrolyserar inte under alkaliska förhållanden, interagerar inte med alkoholer och reagerar inte med aminer även vid upphettning.

Men när kolatomen i isonitrilgruppen protoneras, bildas en starkt elektrofil katjon:

R—N≡C + H + R—N + ≡CH ,

som reagerar med nukleofiler: under betingelser av sur katalys reagerar isonitriler med alkoholer, tioler och aminer; salter av vissa övergångsmetaller (särskilt zink och envärd koppar) har också en liknande katalytisk effekt.

Så i en sur miljö hydrolyseras isonitriler lätt till N-substituerade formamider och tillsätter vätesulfid för att bilda N-substituerade tioformamider:

R—N≡C + H 2 X RNHCHX

I närvaro av koppar(I)klorid reagerar aminer med isonitriler för att bilda substituerade formamidiner; på liknande sätt reagerar hydraziner under dessa förhållanden och bildar formamidrazoner:

R—N≡C + R 1 NH 2 HC (= NR) NHR 1 , R 1 \u003d Ar, Alk, ArNH, AlkNH

Oxidation och reduktion

Isonitriler oxideras till isocyanater under inverkan av olika oxidationsmedel - dimetylsulfoxid [2] , kvicksilveroxid (II), etc.:

R—N≡C + [O] RN=C=O

Oxidationen av isonitriler i närvaro av motsvarande nukleofiler är den syntetiska ekvivalenten av reaktionen mellan ett isocyanat och en nukleofil.

Således leder oxidationen av isonitriler med trevärt talliumacetat i närvaro av alkoholer till bildningen av motsvarande karbamater [3] :

R—N≡C + Tl(OAc) 3 + R 1 OH RN=C(OR 1 ) Tl(OAc) 3 + AcOH RN=C(OR 1 )Tl(OAc) 3 + R 1 OH RN=C(OR 1 ) 2 RN=C(OR 1 ) 2 + AcOH RNHCO 2 R 1 + AcOR 1

Oxidativ tillsats av primära aminer till isonitriler leder till bildning av karbodiimider , molekylärt syre fungerar som ett oxidationsmedel i sådana reaktioner [4] :

R-N≡C + R 1 NH 2 + [O] RN \u003d C \u003d NR 1 + H 2 O

På liknande sätt interagerar isonitriler med svavel och bildar isotiocyanater :

R—N≡C + [S] RN=C=S

Reduktionen av isonitriler (med litiumaluminiumhydrid, natrium i etanol, katalytisk över platinasvart, etc.), leder som regel till bildningen av sekundära metylaminer:

R—N≡C + [H] RNCH 3 ,

men under inverkan av tenntributylhydrid reduceras alkylisonitriler till alkaner:

R—N≡C + [H] RH

Komplexering

Isonitriler bildar komplex med övergångsmetaller, upptäckten av isonitrilkomplex inträffade samtidigt med syntesen av den första representanten för isonitriler - allylisonitril - genom interaktionen av allyljodid med silvercyanid : i denna reaktion bildas isocyanidkomplexet av silver.

Isonitriler är σ-donatorligander med medelstarka och starka π-acceptorligander, och på grund av detta liknar isonitrilkomplex metallkarbonyler : till exempel kan isonitriler, som kolmonoxid, i komplexet stabilisera lägre oxidationstillstånd av metaller och kan bildas broar mellan metallatomer och bildar flerkärniga komplex - inklusive flerkärniga nullvalenta komplex, till exempel tert -butylisonitrilkomplex av järn Fe 2 ( t -BuNC) 9 , liknande järnnonakarbonyl Fe 2 (CO) 9 [5] .

Syntes

Isonitriler syntetiserades första gången 1859, när Liecke syntetiserade allylisocyanid genom reaktion [6] av allyljodid med silvercyanid. Denna syntesmetod liknar syntesen av nitriler genom alkylering av den "fria" cyanidjonen av alkalimetallcyanider med alkylhalider, dock vid användning av silver och envärda kopparcyanider, som bildar cyanidkomplex i vilka kväveatomen av cyanidjonen binder till metallen, alkylering sker vid kolatomen och bildar isocyanidkomplex:

AlkI + AgCN AlkN≡C AgI

Från ett sådant komplex frisätts isonitril genom verkan av kaliumcyanid :

AlkN≡C AgI + KCN AlkN≡C + K[AgI(CN)]

Utbytena i den klassiska versionen av denna reaktion är relativt låga (upp till 55%), men de kan ökas genom att utföra den i aprotiska lösningsmedel under betingelser för gränsytkatalys i närvaro av kvartära fosfonium- eller ammoniumsalter. De bästa resultaten erhålls genom att utföra reaktionen i ett homogent medium, till exempel när man använder tetrametylammoniumdicyanoargentat som cyaniddonator, är utbytena i detta fall nära kvantitativa.

Nära denna metod är interaktionen av epoxider med trimetylsilylcyanid, katalyserad av zinkklorid, vilket leder till bildning av alifatiska β-trimetylsiloxiisonitriler, som kan hydrolyseras ytterligare till β-hydroxiisonitriler, utbytena i reaktionen är höga och överstiger 90 % för β-hydroxiisonitriler [7] .

En annan klassisk metod för syntes av isonitriler är reaktionen som upptäcktes 1867 av Gauthier [8] och Hoffmann [9] mellan en primär amin och kloroform i en alkohollösning av alkali (Hoffmanns karbylaminreaktion), som fortskrider genom bildning av diklorkarben och dess interaktion med amin :

CHCl3 + KOH : CCl2 + KCl + H2O RNH2 + :CCl2 + 2KOH RN≡C + 2KCl + 2H2O

Interaktionen mellan primära aminer och natriumtrikloracetat , som sönderdelas vid upphettning till diklorkarben, fortskrider enligt en liknande mekanism .

Isonitriler syntetiseras också genom dehydrering av N-monosubstituerade formamider under inverkan av olika vattenavlägsnande medel, till exempel syraklorider [10] eller en kombination av trifenylfosfin med koltetraklorid [11] :

RNHCHO RN= C

En annan allmän metod för syntes av isonitriler med utgångspunkt från aldehyder är deras kondensation med 5-aminotetrazol, reduktion av de resulterande iminerna till N-substituerade 5-aminotetrazoler och deras oxidation med natriumhypobromit [12] :

RCHO + Tetr-NH 2 RCHNTetr RCHNTetr + [H] RCH2NHTetr RCH2NHTetr + NaBrO RN≡C + 3N2 + H2O + NaBr

Isonitriltest enligt Hoffmann

Isonitriler har en stark äcklig lukt, denna funktion används för kvalitativ detektering av primära aminer i isonitriltestet enligt Hoffmann: en lösning av testämnet i kloroform tillsätts till en alkohollösning av alkali, isonitril bildad från primär amin är lätt upptäcks av en stark karakteristisk lukt; på grund av den starka lukten av isonitriler är provet mycket känsligt.

Att vara i naturen

Isonitriler är relativt sällsynta i naturen, den första isonitrilen som upptäcktes i naturliga källor var xantocillin som producerades av Penicillium notatum och isolerades 1957. Därefter isolerades ett antal andra isonitriler med biologisk aktivitet, i synnerhet antibiotikumet aerocyanidin från bakterierna Chromobacterium violaceum :

och mykotoxin trichoviridin från svampar av släktet Trichoderma spp. :

I marina ryggradslösa djur - svampar och blötdjur  - terpenoid isonitriler och formamider biogenetiskt besläktade med dem, isotiocyanater och i vissa fall även iminokarbonyldiklorider hittades [13] .

Anteckningar

  1. ↑ isocyanider // IUPAC Gold Book . Datum för åtkomst: 28 oktober 2010. Arkiverad från originalet 21 januari 2015.
  2. ↑ Martin, D.; A. Weise. Acid-Catalysed Oxidation of Isocyanides with Dimethyl Sulfoxide  (engelska)  // Angewandte Chemie International Edition på engelska  : journal. - 1967. - 1 februari ( bd 6 , nr 2 ). - S. 168-169 . — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.196701682 .
  3. ↑ Tanaka, Sakuya; Hiroshi Kido, Sakae Uemura, Masaya Okano. Oxidation av isocyanider med Hg(II), Tl(III) och Pb(IV) acetater  (engelska)  // Bulletin of the Chemical Society of Japan : journal. - 1975. - Vol. 48 , nr. 11 . - P. 3415-3416 . — ISSN 0009-2673 . - doi : 10.1246/bcsj.48.3415 .  (inte tillgänglig länk)
  4. ↑ Cotarca, Livius; Heiner Eckert. Fosgenationer - en handbok (neopr.) . - Wiley-VCH , 2004. - S.  445 -446. — ISBN 9783527298235 .  
  5. ↑ Bassett, JM; Barker, GK; Green, M.; Howard, JA; Stone, G.A.; Wolsey, W.C. "Chemistry of low-valent metal isocyanide complexes" J.C.S. Dalton , 1981, 219-227.
  6. ↑ Lieke, W., Justus Liebigs Ann. Chem. 1859 , 112 , 316
  7. ↑ Paul G. Gassman och Thomas L. Guggenheim. Omvandling av epoxider till β-hydroxiisocyanider: trans -2-isocyanocyklohexanol. Org. Synth. 1986, 64, 39 Arkiverad 4 juli 2018 på Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.064.0039
  8. ↑ Gautier, A., Justus Liebigs Ann. Chem. 1867 , 142 , 289; Ann. Chim. (Paris) 1869 , 17 , 103, 203
  9. ↑ Hofmann, AW, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1870 , 3 , 63
  10. ↑ RE Schuster, James E. Scott, Joseph Casanova, Jr. Metylisocyanid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, s. 772 (1973); Vol. 46, sid. 75 (1966). (inte tillgänglig länk) . Hämtad 13 april 2011. Arkiverad från originalet 15 januari 2011. 
  11. ↑ Francesco Amato och Stefano Marcaccini. 2,2-dietoxi-1-isocyanoetan. Org. Synth. 2005, 82, 18. DOI: 10.15227/orgsyn.082.0018 . Hämtad 23 november 2019. Arkiverad från originalet 2 juni 2018.
  12. ↑ Höfle, Gerhard , Bernd Lange. Oxidation av 5-aminotetrazoler: benzyl isocyanide , Organic Syntheses  (1983), s. 14. Arkiverad från originalet den 17 oktober 2012. Hämtad 19 maj 2011.
  13. ↑ Garson, MJ; JS Simpson. Marina isocyanider och relaterade naturprodukter – struktur, biosyntes och ekologi  // Naturliga produktrapporter   : journal. - 2004. - Vol. 21 , nr. 1 . - S. 164-179 .
  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk