Gibbs distribution

Den (kanoniska) Gibbs- fördelningen är fördelningen av tillstånd för ett makroskopiskt termodynamiskt system av partiklar i termisk jämvikt med en termostat (miljö). I det klassiska fallet är distributionstätheten

w(X,a)={\frac {1}{Z}}e^{-\beta H(X,a)},

var är uppsättningen av kanoniska variabler av partiklar ( koordinater och momenta), är uppsättningen av externa parametrar, är Hamiltonian för systemet och är fördelningsparametern. Värdet kallas för distributionsmodulen. Det kan visas att fördelningsmodulen , där är den absoluta temperaturen, är Boltzmann-konstanten. är en parameter som bestäms på basis av normaliseringsvillkoret , varav det följer att $X$ $6N$ $N$ $3N$ $3N$ $a$ $H(X,a)$ $\beta$ $\Theta ={\frac {1}{\beta }}$ $\Theta =kT$ $T$ $k$ $Z$ $\int _{(X)}w(X,a)dX=1$

Z=\int _{(X)}e^{-\beta H(X,a)}dX.

$Z$ kallas integralen av tillstånd.

Följande parametrering av Gibbs-fördelningen används ofta:

w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta ,a)-H(X,a)}{\Theta )),

var finns systemets så kallade fria energi . $\Psi (\Theta ,a)=-\Theta \ln Z(\Theta ,a)$

I kvantfallet antas en räknebar uppsättning energinivåer, och istället för distributionstätheten betraktas sannolikheten för att systemet är i ett eller annat tillstånd:

W_{i}=e^{\frac {\Psi -E_{i)){\Theta ))

Normaliseringsvillkoret har därför formen $\sum _{i=0}^{\infty }W_{i}=1$

Z=\sum _{i=0}^{\infty }e^{-{\frac {E_{i}}{\Theta }}},

som är analog med integralen av tillstånd och kallas summan av tillstånd eller partitionsfunktion.

Gibbs-fördelningen är den mest allmänna och bekväma grunden för att konstruera statistisk jämviktsmekanik . Genom att känna till fördelningen av systempartiklar kan vi hitta medelvärdena för olika egenskaper hos ett termodynamiskt system med hjälp av den matematiska förväntansformeln. Med hänsyn till ett stort antal partiklar i makroskopiska system sammanfaller dessa matematiska förväntningar, i kraft av lagen om stora tal, med de faktiskt observerade värdena för termodynamiska parametrar.

Härledning av den kanoniska fördelningen

Det betraktade systemet X , tillsammans med termostaten Y , är ett stort Hamilton-system i ett tillstånd av termodynamisk jämvikt. Det senare betyder att alla medelvärden av fysiska storheter inte förändras med tiden. Detta betyder att sannolikhetstätheten (i kvantfallet, motsvarande operator) inte beror på tiden:

{\frac {\partial w(X,Y)}{\partial t))=0,

följaktligen är jämviktssannolikhetstätheten en integral av rörelse, det vill säga en viss funktion av rörelsens mekaniska integraler, inklusive Hamiltonian. Eftersom impulsernas moment och moment i de aktuella systemen inte är rörelseintegraler, så kan sannolikhetstätheten i själva verket endast vara en funktion av Hamiltonian och möjligen andra (icke-additiva) rörelseintegraler. Men baserat på postulatet om transitivitet av termisk jämvikt, kan det visas att alla egenskaper hos ett termodynamiskt system endast beror på energi och externa parametrar. Därför måste sannolikhetstätheten endast vara en funktion av Hamiltonian:

w(X,Y,a)=f{\big (}H(X,Y,a){\big )}.

Hamiltonian för ett stort system kan representeras som summan av Hamiltonianerna för det aktuella systemet och termostaten, utan att försumma interaktionen Hamiltonian:

H_{XY}=H_{X}+H_{Y}.

Eftersom det

w(X)=\int _{Y}w(X,Y)\,dY,

då kan vi anta att sannolikhetstätheten för detta system endast beror på dess Hamiltonian:

w(X)=f{\big (}H(X){\big )}.

För att härleda en specifik form av beroende betraktar vi två system som inte interagerar med varandra och som är i jämvikt med en termostat. Dessa system kan betraktas som oberoende med tillräcklig noggrannhet, med hänsyn till det faktum att deras storlek är betydligt liten jämfört med termostaten, och det indirekta förhållandet genom termostaten (genom lagen om energibevarande) är svagt. Följaktligen

w_{12}(X_{1},X_{2})=f(H_{12})=f(H_{1}+H_{2})=w_{1}(X_{1}) w_{2}(X_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Det är

f(H_{1}+H_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Om vi logaritmerar detta uttryck får vi:

\ln f(H_{1}+H_{2})=\ln f_{1}(H_{1})+\ln f_{2}(H_{2}).

Skillnaden är

{\frac {f'(H)}{f(H)))(dH_{1}+dH_{2})={\frac {f'_{1}(H_{1})}{ f_{1}(H_{1})}}dH_{1}+{\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}dH_{2 }.

På grund av Hamiltonians godtycke är detta förhållande endast möjligt om koefficienterna vid differentialerna är desamma och konstanta:

{\frac {f'(H)}{f(H)))={\frac {f'_{1}(H_{1})}{f_{1}(H_{1})} }={\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}=\beta =\mathrm {const} .

Härifrån får vi den kanoniska Gibbs-fördelningen:

w(X)=f(H)=De^{-\beta H}.

Kanonisk fördelning i fallet med en idealgas

En idealgas modelleras som ett system av identiska icke-interagerande partiklar i en potentiallåda. Hamiltonian för systemet ges enligt följande: $N$

H(X)=\summa _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m}}+\summa _{k=1}^{N} U(X_{k}),

var är kvadraten på rörelsemängden, är massan och är koordinaterna för den k: te partikeln. ${\displaystyle p^{2}=p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2))$ $m$ $X_{k}=(x_{k},y_{k},z_{k})$

Integralen av stater är lika med

Z=\int e^{-{\frac {1}{\Theta }}{\Big [}\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2 }}{2m}}+\summa _{k=1}^{N}U(x_{k}){\Big ]}}\,dXdP=\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\ Theta }}}\,dX_{k}.

Eftersom den potentiella energin U är lika med noll inuti kärlet och tenderar till oändlighet utanför kärlet, ger integralerna över koordinaterna

\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\Theta ))}\,dX_{k}=\prod _{ k=1}^{N}V=V^{N}.

Momentumintegralerna reduceras till Poisson-integralerna:

\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}={\sqrt {2\pi m\Theta }}.

Följaktligen

\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}=\prod _{k=1}^{N}(2\pi m\Theta )^{3/2}=(2\pi m\Theta )^{3N/2}.

Således är integralen av tillstånd för en idealgas

Z=V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2}.

Därför har fördelningen för en idealgas formen

w={\frac {1}{V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2))}e^{-\sum _{k=1}^{N}{ \frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}.

Detta är den kända Maxwell-fördelningen för N- oberoende partiklar.

Den fria energin hos en idealgas är

\Psi =-\Theta \ln Z=-N\Theta [\ln V-3/2\ln \Theta -3/2\ln(2\pi m)].

detta innebär

pV=-V{\frac {\partial \Psi }{\partial V))=VN\Theta {\frac {1}{V))=N\Theta =Nk_{B}T={\frac {m}{M}}RT.

Detta är den berömda Mendeleev-Clapeyron-ekvationen för en idealisk gas.

Alternativ härledning

En alternativ slutsats bygger på följande antaganden

Alla tillgängliga mikrotillstånd i systemet är lika sannolika.
Jämvikt motsvarar den mest sannolika fördelningen (av delsystem efter tillstånd).
Sannolikheten för att ett delsystem är i ett visst tillstånd bestäms endast av tillståndets energi .

Statistisk vikt

G={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!\dots )),\qquad (0)

som i termodynamik , bär innebörden av den relativa sannolikheten att hitta ett system i ett visst mikrotillstånd. Och om man tittar på Boltzmann-relationen är det lätt att förstå att det lägsta entropitillståndet motsvarar den lägsta statistiska vikten. Man bör ta hänsyn till att antalet partiklar i systemet är konstant $S=k\ln G$

\sum \limits _{i}{N_{i}}=N=\mathrm {const} \qquad (1)

och total energi

\sum \limits _{i}{N_{i}\varepsilon _{i}}=E=\mathrm {const} .\qquad (2)

Faktorialen för stora tal (och talen är stora ; de som är små kan försummas) hittas av Stirlingformeln : , där . Denna exakta formel kan ersättas med den ungefärliga $N$ $N_{i}$ $N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N}\exp \left({\frac {\vartheta }{12N }}\höger)$ $0<\vartheta <1$

N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N},\qquad (3)

eftersom det relativa felet i beräkningarna med denna formel inte överstiger är det redan mindre än en procent för . Relationer (0), (1) och (3) innebär följande: $e^{\frac {1}{12N}}-1\approx {\frac {1}{12N}}$ $N=10$

G={\frac {N!}{\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}e^{-N_ {i))))={\frac {N!\cdot \prod \limits _{i}e^{N_{i))}{\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {2\ pi }}\right)\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}\right)))={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i }{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i ))}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}} }.

Täljaren här är en funktion av , och vi kan introducera notationen $N$

C(N)={\frac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{(2\pi )^{0{,}5N}}},

vad kommer att ge

G={\frac {C(N)}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.\qquad (4)

Sedan följer det från Boltzmann-formeln $S=k\ln G$

S=-k\sum \limits _{i}((N_{i}+0{,}5)\ln N_{i})+\mathrm {const} .

Här kan 0,5 försummas jämfört med . Sedan $N_{i}$

S=-k\sum \limits _{i}(N_{i}\ln N_{i})+\mathrm {const} .\qquad (5)

Entropimaximum (5), med hänsyn till relationerna (1) och (2), med metoden för Lagrange-multiplikatorer , inträffar under villkoren

\sum \ln N_{i}\,dN_{i}=0,\;\sum dN_{i}=0,\;\sum \varepsilon _{i}\,dN_{i}=0.

Därför var och är Lagrange-multiplikatorerna oberoende av variablerna . Systemet har variabler och tre ekvationer - därför beror vilka två som helst på de andra; respektive, vi kan betrakta och och vara beroende , och välja Lagrange-multiplikatorerna så att koefficienterna vid och vända till 0. Sedan, för resten , kan variablerna , , ... tas som oberoende, och för dem kommer koefficienterna också att vara lika med 0. Således erhålls det $\sum (\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i})\,dN_{i}=0$ $\alfa$ $\beta$ $N_{i}$ $m$ $N_1$ $N_2$ $dN_{1}$ $dN_{2}$ ${\displaystyle dN_{i))$ ${\displaystyle N_{3))$ $N_{4}$

\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i}=0,

var

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-\alpha \varepsilon _{i)),

var är en ny konstant. ${\displaystyle N_{0}=e^{-\beta ))$

För att bestämma konstanten kan man innesluta systemet i värmeledande väggar och ändra dess temperatur kvasistatiskt . Förändringen i gasenergi är , och förändringen i entropi (från relation (5)) är . Sedan , då härifrån , och därför $\alfa$ $dE=\sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$ $dS=-k\sum \ln {\bar {N}}_{i}\,d{\bar {N}}_{i}=-k\alpha \sum \varepsilon _{i}\ ,d{\bar {N}}_{i}$ $dE=T\,dS$ $\alpha ={\frac {1}{kT))$

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}.\qquad (6)

Den mest sannolika fördelningen av systemet erhålls. För ett godtyckligt makroskopiskt system (ett system i en termostat), omgivet av ett utökat medium ( termostat ), vars temperatur hålls konstant, är relation (6) uppfylld - Gibbs-fördelningen: den bestämmer den relativa sannolikheten att systemet vid termodynamisk jämvikt är i det -e kvanttillståndet. $i$

Se även

Litteratur

Bazarov I. P., Gevorkyan E. V., Nikolaev P. N. Termodynamik och statistisk fysik. Teori om jämviktssystem. - M.: MGU, 1986. - 312 sid.
Kvasnikov IA Termodynamik och statistisk fysik. Teori om jämviktssystem. Statistisk fysik. - Volym 2. - M .: URSS, 2002. - 430 sid.
Kubo R. Statistisk mekanik. — M.: Mir, 1967. — 452 sid.
Sivukhin DV Allmän kurs i fysik. - I 5 vols - Vol II. Termodynamik och molekylär fysik. — M.: FIZMATLIT, 2005.
Terletsky Ya. P. Statistisk fysik. - 2:a uppl. - M .: Högre skola, 1973. - 277 sid.
Nozdrev V. F. , Senkevich A. A. Kurs i statistisk fysik. - 2:a uppl. - M .: Högre skola, 1969. - 288 sid.

Ordböcker och uppslagsverk	Stor ryss