Termisk effekt av en kemisk reaktion

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 21 december 2020; kontroller kräver 3 redigeringar .

Den termiska effekten av en kemisk reaktion är en förändring i systemets inre energi eller entalpi på grund av förekomsten av en kemisk reaktion och omvandlingen av utgångsmaterialen ( reaktanter ) till reaktionsprodukter i mängder som motsvarar den kemiska reaktionsekvationen ( reaktion). stökiometri [1] ) under följande förhållanden:

Värmen från en termokemisk process och värmeeffekten av en kemisk reaktion

Låt oss förklara ovanstående definition av värmeeffekten av en kemisk reaktion [K 1] . För att göra detta skriver vi de grundläggande Gibbs-ekvationerna för den inre energin och entalpin i ett enkelt [10] öppet homogent termodynamiskt system [11] [12] :

(Grundläggande Gibbs ekvation för intern energi)
(Grundläggande Gibbs ekvation för entalpi)

Här - absolut temperatur , - entropi , - tryck , - volym ,  - kvantitet (eller massa ) av det th ingående ämnet i systemet ,  - kemisk potential för detta ämne (se Entropi av ett öppet system ).

För en oändligt liten [13] kvasi-statisk isokorisk process ( )

(Förändring av intern energi i en oändligt liten kvasi-statisk isokorisk process)

för en oändligt liten kvasi-statisk isobar process ( )

(Entalpiförändring i en infinitesimal kvasi-statisk isobarisk process)

Det är viktigt att förstå att idén om värmen från en kemisk reaktion, samtidigt som man bibehåller det historiskt etablerade namnet (som går tillbaka till de tider då någon förändring i temperatur var förknippad med absorption eller frigöring av värme), inte längre är direkt relaterat till det allmänna fysiska konceptet om mängden värme . Under en kemisk reaktion i ett isolerat system (till exempel en explosion av explosiv gas initierad av en elektrisk gnista i en hermetiskt tillsluten termos ) kan en temperaturförändring inträffa (på grund av värmeavgivning), men det finns inget utbyte med miljön (eftersom det helt enkelt är en termos - ett isolerat system ), ingen förändring i systemets inre energi. Slutligen är den traditionella tolkningen av värme, baserad på konceptet adiabatisk isolering av systemet från omgivningen [14] (se Tvetydighet i begreppen "värme" och "arbete" ) inte tillämplig på öppna system, och för dem värmen av en oändligt liten kvasi-statisk process antas vara lika med [15] [16]

(Definition av värme för alla oändliga kvasi-statiska processer)

Således är värmen från en oändligt liten kvasi-statisk isokorisk process lika med

(Värme från en oändligt liten kvasi-statisk isokorisk process)

och värmen från en oändligt liten kvasi-statisk isobar process är lika med

(Värme från en oändligt liten kvasistatisk isobarisk process)

För slutna system, en förändring i systemets energi på grund av en förändring av massorna av de ämnen som utgör systemet ( kemiskt arbete [17] [18] [19] [20] [21] , arbetet med omfördelning av massorna av de ämnen som utgör systemet [22] ) behöver inte beaktas [23] [24 ] , och uttrycken för värmen förenklas ytterligare:

(Värme av en oändlig kvasi-statisk isokorisk process i ett enkelt slutet system)
(Värme av en oändligt liten kvasi-statisk isobarisk process i ett enkelt slutet system)

Av det som har sagts är det tydligt varför definitionen av den termiska effekten av en kemisk reaktion inkluderar intern energi, entalpi och ett förbud mot någon form av arbete i systemet, förutom arbetet med expansion/sammandragning. Låt oss förtydliga att i begreppet "kemiskt arbete" är termen "arbete" inte relaterad till begreppet " termodynamiskt arbete " och används helt enkelt som en synonym för frasen "energiförändring". Slutligen betonar vi att när vi talar om den termiska effekten av en kemisk reaktion, då, som i många andra fall relaterade till termokemi , förstås det att vi talar om ett slutet system och en fullskalig tillämpning av en kraftfull men besvärlig matematisk apparat för termodynamik av system med variabel sammansättning krävs inte [23] [24] [25] .

Energieffekten av en kemisk reaktion betraktas alltid i relation till en specifik termokemisk ekvation , som kanske inte är relaterad till en verklig kemisk process. Den termokemiska ekvationen visar bara vilka uppsättningar av initiala och slutliga enskilda ämnen som är i vissa tillstånd och kvantitativa förhållanden som försvinner och bildas. I det initiala tillståndet bör endast de initiala ämnena (reaktanterna) vara närvarande, och i det slutliga tillståndet endast produkterna från den kemiska reaktionen. Det enda villkoret för att skriva den termokemiska ekvationen är iakttagandet av material- och laddningsbalansen. Ämnen i löst eller adsorberat tillstånd betraktas också som enskilda föreningar; om lösningsmedlet eller adsorbenten inte deltar direkt i den kemiska reaktionen och inte reagerar med det lösta ämnet, betraktas det helt enkelt som en faktor som påverkar ämnets termodynamiska egenskaper. Slutligen kan partiklar oförmögna att existera ( elektroner , protoner , joner , radikaler , atomära enkla ämnen ) dyka upp i den termokemiska ekvationen [26] .

Energieffekten av en verklig process med en kemisk reaktion beror på processens förhållanden och kan inte fungera som standardkaraktäristik för en viss kemisk reaktion [3] . Kemisk termodynamik, å andra sidan , behöver en indikator som är relaterad till energin i en kemisk reaktion, men är inte beroende av förutsättningarna för dess genomförande. Låt oss visa hur indikatorn av intresse för oss kan erhållas. För att göra detta, överväg följande tankeexperiment . Låt oss ta rena individuella utgångsämnen i molära mängder som motsvarar de stökiometriska koefficienterna för den termokemiska ekvationen som är av intresse för oss, och som har en viss temperatur och ett visst tryck. Om dessa ämnen bringas i kontakt, kommer entalpin för det bildade icke-jämviktssystemet vid det första tidsögonblicket att vara lika med summan av entalpierna för de initiala ämnena. Låt oss nu betrakta det slutliga tillståndet för det studerade systemet under antagandet att reaktanterna har reagerat fullständigt [27] och att reaktionsprodukterna har samma temperatur och tryck som reaktanterna. Entalpin för ett system (i allmänhet icke-jämvikt) av produkterna från en kemisk reaktion kommer att vara lika med summan av entalpierna för dessa ämnen. Eftersom entalpi är en funktion av tillstånd, beror inte skillnaden mellan systemets entalpier i slutet och början av det övervägda tankeexperimentet på förutsättningarna för att genomföra en kemisk reaktion. Denna entalpiskillnad kallas den isobariska värmeeffekten (termokemisk värme) av en kemisk reaktion som motsvarar en viss termokemisk ekvation [28] [29] . Det är viktigt att den verkliga genomförbarheten av det övervägda tankeexperimentet, de hypotetiska villkoren för dess genomförande och icke-jämvikten i det termokemiska systemets initiala och slutliga tillstånd inte påverkar definitionen av den termiska effekten av en kemisk reaktion.

Ofta tillskrivs den termiska effekten av en kemisk reaktion till 1 mol av en av reaktionsprodukterna [30] .

Vi sammanfattar vad som har sagts: värmen från processen som är förknippad med den faktiska förekomsten av en kemisk reaktion och energieffekten av en kemisk reaktion är inte på något sätt samma sak, och definitionen av värmeeffekten av en kemisk reaktion inte överhuvudtaget innebära det faktiska genomförandet av reaktionen som motsvarar den övervägda termokemiska ekvationen [31] .

Både intern energi och entalpi är tillståndsfunktioner , så värmeeffekten av en kemisk reaktion beror på arten och tillståndet hos utgångsmaterialen och slutprodukterna, men beror inte på reaktionsvägen, det vill säga på antalet och arten av intermediär stadier ( Hess lag ) [32] [ 33] [34] [35] .

Den termiska effekten av en kemisk reaktion som fortskrider vid konstant tryck, och lika med förändringen i systemets entalpi i den process som motsvarar den termokemiska ekvationen, kallas isobarisk termisk effekt eller kemisk reaktionsentalpi . Den termiska effekten av en kemisk reaktion som fortskrider vid en konstant volym , och lika med förändringen i systemets inre energi i den process som motsvarar den termokemiska ekvationen, kallas den isokoriska termiska effekten [2] .

För vissa typer av kemiska reaktioner används istället för den allmänna termen "värmeeffekt av en kemisk reaktion" speciella (förkortade) termer: bildningsvärme , förbränningsvärme etc. [1]

Definitionerna av termiska effekter måste kompletteras med en indikation av de initiala referenspunkterna för energi- och entalpivärden. För att jämföra termiska effekter och förenkla termodynamiska beräkningar, hänvisas alla värden för de termiska effekterna av reaktioner till standardförhållanden (alla ämnen är i standardtillstånd) [1] . Om reaktionen - faktiskt eller hypotetiskt - utförs under standardförhållanden ( T = 298,15 K = 25 °C och P = 1 bar = 100 kPa ) [36] , så kallas den termiska effekten för reaktionens standardtermiska effekt eller standardentalpin för reaktion Δ H eller
_
.

Kemiska reaktioner åtföljda av en ökning av temperaturen kallas exotermisk , en minskning av temperaturen -endotermisk . I det termodynamiska teckensystemet anses värmeeffekten av en exoterm reaktion ( eller ) vara negativ, och en endoterm reaktion ( eller ) anses vara positiv. I det föråldrade och inte rekommenderade för användning termokemiska systemet av tecken, positiv, tvärtom, anses den termiska effekten av en exoterm reaktion, och negativ - endotermisk [37] .

De termiska effekterna av kemiska reaktioner är viktiga för teoretisk kemi och är nödvändiga för att beräkna jämviktssammansättningarna av blandningar, utbytet av reaktionsprodukter, den specifika drivkraften hos jetmotorbränslen och för att lösa många andra tillämpade problem [1] .

Studiet av de termiska effekterna av kemiska reaktioner är termokemins viktigaste uppgift [3] . För att beräkna de termiska standardeffekterna av kemiska reaktioner används tabeller över standardvärme vid bildning eller förbränning [37] .

Standard formationsentalpi (standard formation heat)

Standardbildningsvärme förstås som värmeeffekten av reaktionen vid bildning av en mol av ett ämne från enkla ämnen, dess beståndsdelar, som är i stabila standardtillstånd .

Till exempel är standardentalpin för bildning av 1 mol metan från kol och väte lika med reaktionsvärmet:

C (tv) + 2H 2 (g) \u003d CH 4 (g) + 74,9 kJ/mol.

Standardentalpin för bildning betecknas ΔHo
f
. Här betyder index f bildning (bildning), och tecknet "O" i den övre skriften indikerar att värdet avser materiens standardtillstånd : en mol av en enskild kemisk förening, taget i ren form under standardförhållanden i tillståndet aggregering som är stabil under dessa förhållanden (om inget annat anges) [38] . Ibland används ett överstruket " O " i upphöjd för att indikera standardtillståndet; enligt IUPAC-rekommendationerna för användning av notation i fysikalisk kemi [39] är den överstrukna och icke-överkorsade "O"-symbolen som används för att beteckna standardtillståndet lika acceptabla. I litteraturen finns ofta en annan beteckning för standardentalpin - Δ Ho
298,15
, där tecknet "O" indikerar likheten mellan trycket och en atmosfär [40] (eller, något mer exakt, standardvillkoren [41] ), och 298,15 är temperaturen. Ibland används indexet "O" för kvantiteter relaterade till ett rent ämne , vilket stipulerar att det är möjligt att beteckna standardtermodynamiska kvantiteter med det endast när ett rent ämne väljs som standardtillstånd [42] . Standarden kan också tas till exempel tillståndet för ett ämne i en extremt utspädd lösning.

Entalpin för bildning av enkla ämnen tas lika med noll, och nollvärdet för bildningsentalpin hänvisar till aggregationstillståndet, som är stabilt vid T = 298,15 K. Till exempel, för jod i det kristallina tillståndet Δ H o (I 2 , TV) = 0 kJ/mol , och för flytande jod Δ H o (I 2 , W) = 22 kJ/mol . Entalpierna för bildning av enkla ämnen under standardförhållanden är deras huvudsakliga energiegenskaper.

Den termiska effekten av varje reaktion hittas som skillnaden mellan summan av bildningsvärmen för alla produkter och summan av bildningsvärmen för alla reaktanter i en given reaktion (en konsekvens av Hess lag ):

ΔH o reaktioner = ΣΔ H _o
f
(produkter) - ΣΔ Ho
f
(reagens).

Termokemiska effekter kan inkluderas i kemiska reaktioner. Kemiska ekvationer där mängden frigjord eller absorberad värme anges kallas termokemiska ekvationer. Reaktioner som åtföljs av utsläpp av värme till miljön har en negativ termisk effekt och kallas exotermiska . Reaktioner åtföljda av absorption av värme har en positiv termisk effekt och kallas endotermiska . Den termiska effekten avser vanligtvis en mol av det reagerade utgångsmaterialet, vars stökiometriska koefficient är maximal.

Temperaturberoende av reaktionens termiska effekt (entalpi)

För att beräkna temperaturberoendet för reaktionsentalpin är det nödvändigt att känna till molär värmekapaciteten hos de ämnen som är involverade i reaktionen. Förändringen i reaktionens entalpi med ökande temperatur från T 1 till T 2 beräknas enligt Kirchhoff-lagen (det antas att i detta temperaturområde beror molarvärmekapaciteten inte på temperaturen och det finns inga fasomvandlingar ):

Om fasomvandlingar sker i ett givet temperaturområde, är det i beräkningen nödvändigt att ta hänsyn till värmen från motsvarande omvandlingar, såväl som förändringen i temperaturberoendet av värmekapaciteten hos ämnen som har genomgått sådana omvandlingar:

där ΔCp ( T1 , ) är förändringen  i värmekapacitet i temperaturområdet från Ti till fasövergångstemperaturen ; är den termiska effekten av fasövergången; Δ C p ( T φ , T 2 )  är förändringen i värmekapacitet i temperaturområdet från fasövergångstemperaturen till den slutliga temperaturen, och T φ  är fasövergångstemperaturen.

Standardentalpi för förbränning

Standardentalpi för förbränning  - Δ Hom
bergen
, den termiska effekten av reaktionen av förbränning av en mol av ett ämne i syre till bildandet av oxider i högsta oxidationstillstånd. Förbränningsvärmen för icke brännbara ämnen antas vara noll.

Standardentalpi för upplösning

Standardentalpi för upplösning  - Δ Hom
sol.
, den termiska effekten av processen att lösa upp 1 mol av ett ämne i en oändligt stor mängd lösningsmedel. Den består av kristallgittrets destruktionsvärme och hydratiseringsvärmet (eller solvatiseringsvärmet för icke-vattenhaltiga lösningar) som frigörs som ett resultat av växelverkan mellan lösningsmedelsmolekyler med molekyler eller joner av det lösta ämnet för att bilda föreningar av variabla sammansättning - hydrater (solvat). Förstörelsen av kristallgittret är som regel en endoterm process - Δ H sol. > 0 , och hydreringen av joner är exoterm, AH hydr . < 0 . Beroende på förhållandet mellan värden Δ H sol. och AH hydr . Upplösningsentalpin kan vara antingen positiv eller negativ. Så upplösningen av kristallin kaliumhydroxid åtföljs av frigöring av värme:

ΔH _om
sol.KOH
= ∆H _om
beslutet
+ ΔH _o
hydr.K +
+ ΔH _o
hydr.OH −
= -59 kJ/mol.

Under hydreringsentalpin Δ H hydr. avser värmen som frigörs under övergången av 1 mol joner från vakuum till lösning.

Standardentalpi för neutralisering

 Standardentalpi för neutralisation ΔHungefär
neutral.
- entalpi för reaktionen av interaktion mellan starka syror och baser med bildning av 1 mol vatten under standardförhållanden:

HCl + NaOH = NaCl + H2O H + + OH - \ u003d H2O , Δ Hungefär
neutral.
= -55,9 kJ/mol

Standardentalpin för neutralisation för koncentrerade lösningar av starka elektrolyter beror på koncentrationen av joner, på grund av förändringar i värdet på Δ Hom
hydrering
joner vid utspädning.

Se även

Kommentarer

  1. I det allmänna fallet, när villkoren som anges i definitionen av den termiska effekten av en kemisk reaktion inte är uppfyllda, talar man om energieffekten av en kemisk reaktion [4] [5] [6] [7] , som, när ovanstående villkor är uppfyllda, reduceras till frigöring / absorption av värme av systemet , det vill säga till den termiska effekten. I enlighet med traditionen som har utvecklats inom termokemin anses termerna "energetisk effekt av en kemisk reaktion" och "värmeeffekt av en kemisk reaktion" fortfarande ibland vara synonymer [8] [9] .

Anteckningar

  1. 1 2 3 4 TSB, 3:e upplagan, volym 25, 1976 , sid. 450.
  2. 1 2 Termodynamik. Grundläggande koncept. Terminologi. Bokstavsbeteckningar på kvantiteter, 1984 , sid. 16.
  3. 1 2 3 Chemical encyclopedia, vol. 4, 1995 , sid. 522-523.
  4. Alexandrov N. E. et al. , Grunderna i teorin om termiska processer och maskiner, del 2, 2015 , sid. 290.
  5. Morachevsky A. G., Firsova E. G. , Fysikalisk kemi. Termodynamik av kemiska reaktioner, 2015 , sid. 21.
  6. Karyakin N.V. , Fundamentals of chemical thermodynamics, 2003 , sid. 17, 63.
  7. E. Schmidt , Introduktion till teknisk termodynamik, 1965 , sid. 311.
  8. Alexandrov N. E. et al. , Grunderna i teorin om termiska processer och maskiner, del 2, 2015 , sid. 174.
  9. Naraev V.N. , Fysikalisk kemi, del 1, 2007 , sid. 6.
  10. ↑ Tillståndet för ett enkelt termodynamiskt system (gaser och isotropa vätskor i en situation där yteffekter och närvaron av yttre kraftfält kan försummas) är helt specificerat av dess volym, tryck i systemet och massor av de ämnen som utgör systemet.
  11. Kubo R., Thermodynamics, 1970 , sid. 143.
  12. A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , sid. 103.
  13. Oändligt liten ( elementär , oändligt liten ) är en process där skillnaden mellan systemets initiala och slutliga tillstånd är oändligt liten.
  14. Termodynamik. Grundläggande koncept. Terminologi. Bokstavsbeteckningar på kvantiteter, 1984 , sid. åtta.
  15. Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , sid. 114.
  16. Zalewski, K., Phenomenological and Statistical Thermodynamics, 1973 , sid. 54.
  17. Lebon G. ea, Understanding Non-equilibrium Thermodynamics, 2008 , sid. fjorton.
  18. Zharikov V.A., Fundamentals of Physical geochemistry, 2005 , sid. 31.
  19. Callen HB, Termodynamik och en introduktion till termostatistik, 1985 , sid. 36.
  20. Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 2009 , sid. 257.
  21. Putilov K. A., Thermodynamics, 1971 , sid. 125.
  22. Tamm M. E., Tretyakov Yu. D., Physical and chemical foundations of inorganic chemistry, 2004 , sid. elva.
  23. 1 2 Stepanovskikh E. I. et al., Kemisk termodynamik i frågor och svar, 2014 , sid. 87.
  24. 1 2 Burdakov V. P. et al., Thermodynamics, del 2, 2009 , sid. tio.
  25. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , sid. 127.
  26. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , sid. 128.
  27. Det faktum att det slutgiltiga tillståndet faktiskt inte uppnås är irrelevant för detta övervägande.
  28. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , sid. 130.
  29. Morachevsky A. G., Kokhatskaya M. S., Applied Chemical Thermodynamics, 2008 , sid. 24.
  30. Nikolsky B.P. et al., Physical Chemistry, 1987 , sid. 17.
  31. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , sid. 131.
  32. Lyashkov V.I., Theoretical foundations of heat engineering, 2015 , sid. 102.
  33. Morachevsky A. G., Kokhatskaya M. S., Applied Chemical Thermodynamics, 2008 , sid. 23.
  34. Knorre D.G. et al., Physical Chemistry, 1990 , sid. 245.
  35. Nikolsky B.P. et al., Physical Chemistry, 1987 , sid. arton.
  36. Fram till 1982 accepterade IUPAC 1 atm = 101325 Pa som standardtryck; detta bör beaktas vid användning av data från tidigare publicerad litteratur.
  37. 1 2 Chemical Encyclopedic Dictionary, 1983 , sid. 563.
  38. Kurs i fysikalisk kemi // Ed. Ja. I. Gerasimova. M.-L.: Kemi, 1964. - T. 1. - S. 55.
  39. International Union of Pure and Applied Chemistry (1993). Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry , 2:a upplagan, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8 . sid. 49. Elektronisk version.
  40. Zhukhovitsky A. A., Shvartsman L. A. Fysikalisk kemi. - M . : Metallurgi, 1976. - 544 sid.
  41. Stromberg A. G. , Semchenko D. P. Fysikalisk kemi: Proc. för kemisk-teknik. specialist. universitet / Ed. A. G. Strömberg. - 2:a uppl. - M . : Högre. skola, 1988. - 496 sid.
  42. I. Prigogine, R. Defay Kemisk termodynamik = Kemisk termodynamik / Översatt från engelska. ed. V. A. Mikhailova. - Novosibirsk: Nauka, 1966. - 502 sid.

Litteratur

för universiteten. speciallitteratur). - ISBN 978-5-8114-1858-9 . (inte tillgänglig länk)