Azoföreningar

Azoföreningar är en klass av organiska föreningar med den allmänna formeln R 1 —N=N—R 2 , formellt derivat av den instabila diazenen ( diimid ) HN=NH, i vilka båda väteatomerna är ersatta av organiska radikaler [1] . Den enklaste alifatiska azoföreningen är azometan H 3 C—N=N—CH 3 ; den enklaste aromatiska azoföreningen är azobensen C 6 H 5 —N=N—C 6 H 5 .

Aromatiska azoföreningar är intensivt färgade och används som färgämnen och pigment.

Nomenklatur

Namnen på azoföreningar bildas i enlighet med substitutionsnomenklaturen, för att beteckna azogruppen —N=N—, partikeln -azo- används i namnen . Symmetriska azoföreningar R—N=N—R benämns genom att lägga till prefixet azo till namnet på radikalprekursorföreningen R. Till exempel, om R är metyl (det vill säga radikalprekursorn är metan ), då är azoföreningen kallad "azometan"; om R är 1-naftyl, så är motsvarande azoförening 1,1-azonaftalen. Om substituenterna vid azogruppen är olika, bildas namnet från namnet på "senior"[ förtydliga ] substituenten, partikeln -azo- och namnet på "junior" substituenten, till exempel naftalen-1-azobensen.

Egenskaper

Kväveatomerna i azogruppen är sp 2 hybridiserade, π-bindningen bildas med deltagande av pz- orbitaler, sålunda, i frånvaro av steriska hinder , är alla bindningar i -N=N- azogruppen belägna i samma plan. Liksom i fallet med alkener kännetecknas azoföreningar av geometrisk isomerism , transisomerer är mer stabila och kan isomerisera till cis- form när de bestrålas med synligt ljus eller ultraviolett vid en våglängd som motsvarar absorptionsområdet för n → π * -övergången .

Möjligheten för övergången n → π * , på grund av närvaron av odelade elektronpar, leder till uppkomsten av ett svagt (på grund av det förbjudna i övergångssymmetrin) absorptionsband: i alifatiska azoföreningar - i området 160 - 300 nm , i cis- och trans -azobensener - vid 432 och 450 nm .

Den elektroniska övergången π → π * för azogruppen leder till uppkomsten i UV-spektra av aromatiska azoföreningar av ett intensivt band vid 280–320 nm , vilket, vid införande av elektrondonatorsubstituenter konjugerade med azogruppen, leder till en batokrom förskjutning och en ökning av absorptionen av azoföreningen. Sådana föreningar används som färgämnen.

För azoföreningar som bär en mobil väteatom konjugerad till azogruppen i en substituent är tautomerism av azo- och hydrazonformerna (azohydrazontautomerism) möjlig:

Reaktivitet

Alifatiska azoföreningar, när de upphettas eller bestrålas med ultraviolett ljus, sönderdelas med frigöring av kväve och bildandet av fria radikaler , därför, vissa av dem, i synnerhet 2,2'-azo-bis-isobutyronitril , som sönderdelas vid 60-100 ° C, används som initiatorer av radikal polymerisation:

Termisk sönderdelning av symmetriska alifatiska azoföreningar används också i syntetisk praxis för att erhålla alifatiska föreningar genom rekombination av de radikaler som bildas under deras sönderdelning [2] :

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R\högerpil R{\text{-}}R+N_{2}}}

Aromatiska azoföreningar är mer stabila på grund av konjugering - till exempel kokar bensenetan C 6 H 5 -N=N-C 2 H 5 vid 180 ° C nästan utan sönderdelning.

Alifatiska azoföreningar med väteatomer i α-position under inverkan av syror genomgår en omlagring till hydrazoner :

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R'\högerpil R{\text {-}}CH{\text{=}}N{\text{-}}NH{\text{-}}R'}}

Under inverkan av reduktionsmedel ( NaBH 4 , zink i alkaliskt medium, etc.) omvandlas azoföreningar till hydrazoföreningar (1,2-substituerade hydraziner):

{\displaystyle {\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\högerpil R^{1 }{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2))))

Vid användning av starka reduktionsmedel är det möjligt att reducera in situ intermediära hydraziner med bildning av primära aminer :

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\högerpil R^{1 }{\text{-}}NH_{2}+R^{2}NH_{2}}}

Milda oxidationsmedel (t.ex. väteperoxid i ättiksyra, persyror ) omvandlar azoföreningar till azoxiföreningar :

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+H_{2 }O_{2}\högerpil C_{6}H_{5}{\text{-}}N(O){\text{=}}NC_{6}H_{5}+H_{2}O}}

och stark (rykande salpetersyra i kylan) - till nitroföreningar , som förstör azogruppen:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+4Cl_{2 }+4H_{2}O\högerpil 2C_{6}H_{5}NO_{2}+8HCl}}

Elektronbristiga azoföreningar - azokarbonylföreningar och särskilt azodikarboxylater - fungerar som dienofiler i Diels-Alder-reaktionen [3] .

Syntes

Standardmetoden för syntes av alifatiska och alkylarylazoföreningar är dehydrering av N,N'-disubstituerade hydraziner genom inverkan av olika oxidationsmedel ( kaliumdikromat , kvicksilveroxid[ vad? ] , brom , salpetersyra etc.):

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}+[O]\högerpil R^{1 }{\text{-}}N{\text{=}}{\text{-}}N{\text{-}}R^{2}}}

Funktionaliserade alifatiska azoföreningar kan erhållas genom klorering av ketaziner med ytterligare substitution av klor i α,α′-dikloroazoföreningarna som bildas under klorering med olika nukleofiler:

{\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}CR^{3}R^{4 }+Cl_{2}\högerpil R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{ fyra}}}

{\mathsf {R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4 }+2X^{-}\högerpil R^{1}R^{2}CX{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CXR^{3}R^ {fyra}}}

{\mathsf {X=RS^{-},\ CN^{-},\ CH_{3}COO^{-},\ R_{3}Al))

Den första representanten för aromatiska azoföreningar - azobensen - erhölls först 1834 av E. Mitscherlich genom reduktion av nitrobensen i ett alkaliskt medium, denna metod används fortfarande idag [4] :

{\mathsf {2ArNO_{2}+[H]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

Symmetriskt substituerade aromatiska azoföreningar kan också syntetiseras genom oxidation av motsvarande arylaminer [5] :

{\mathsf {2ArNH_{2}+[O]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

och osymmetriska kan erhållas genom kondensation av aromatiska aminer med nitrosoföreningar:

{\mathsf {2ArNH_{2}+Ar'{\text{-}}N{\text{=}}O\högerpil Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{ \text{-}}Ar'+H_{2}O}}

Den mest använda metoden för syntes av funktionaliserade aromatiska azoföreningar är azokoppling - reaktionen av diazoniumsalter med aromatiska föreningar som bär elektrondonerande substituenter, denna metod används inom industrin vid syntes av azofärgämnen:

Azofärgämnen

Azofärgämnen är organiska föreningar som innehåller en eller flera azogrupper , till exempel Kongorött , metylorange , β-naftolorange och andra. Azofärgämnen varierar i färg, som regel inte särskilt stabila. Azofärgämnen - den mest talrika klassen av syntetiska färgämnen, som används för färgning av tyger, läder , papper , gummi , i färg och lack, tryckning och andra industrier, i analytisk kemi som en indikator .

Se även

Anteckningar

↑ azoföreningar // IUPAC Gold Book . Hämtad 19 april 2013. Arkiverad från originalet 27 april 2013. (obestämd)
↑ C. G. Overberger och M. B. Berenbaum . 1,1'-Dicyano-1,1'-bicyklohexyl. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, s. 273 (1963); Vol. 32, sid 48 (1952). (inte tillgänglig länk) . Hämtad 19 april 2013. Arkiverad från originalet 11 februari 2005. (obestämd)
↑ Hetero Diels-Alder metodik i organisk syntes . - Elsevier Science , 1987. - S. 154-160. — ISBN 008091697X .
↑ H. E. Bigelow och D. B. Robinson . Azobensen. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, s. 103 (1955); Vol. 22, s. 28 (1942). (inte tillgänglig länk) . Hämtad 19 april 2013. Arkiverad från originalet 14 januari 2011. (obestämd)
↑ 4,4'-Diaminoazobensen. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, s. 341 (1973); Vol. 40, sid. 18 (1960). (inte tillgänglig länk) . Hämtad 19 april 2013. Arkiverad från originalet 14 januari 2011. (obestämd)

Ordböcker och uppslagsverk	Stor dansk Stor norsk Stor ryss Teknisk (1 upplaga) Britannica (11:e) Britannica (online) Universalis
I bibliografiska kataloger	BNF : 12327858k J9U : 987007282315505171 LCCN : sh85010652 NDL : 00560443 NKC : ph388526