Aminohartser ( eng. Aminohartser) - i den kemiska industrin, värmehärdande syntetiska hartser , en produkt av polykondensation av föreningar som innehåller aminogrupper av R-NH 2 - typ, med aldehyder av R'-CHO-typ, oftast med formaldehyd [ 1] .
Tillsammans med namnet på aminohartser används även namnen aminoaldehydhartser [2] , aminoformaldehydhartser [ 3 ] , aminoplaster [1] . I Ryssland övergick namnet aminoplaster officiellt till ämnet plast baserad på aminoharts [4] , även om termerna aminoharts och aminoplaster i den vetenskapliga litteraturen och i praktisk användning är utbytbara [2] [5] .
Forskare har syntetiserat mer än ett dussin aminohartser. Aminohartser baserade på reaktionen av formaldehyd med urea ( urea-formaldehydharts , UF) och melamin ( melamin-formaldehydharts , MF) eller deras kombination (MF) har hittat den bredaste industriella tillämpningen - tillsammans är deras produktion nästan 100% av alla aminohartser som produceras i världen [6] . Aminohartser baserade på melamin är mycket dyrare än de baserade på urea, men de är också av mycket högre kvalitet.
Industriproduktionen började 1920. Det mesta används vid tillverkning av spånskivor , MDF och plywood ; en betydande del används vid tillverkning av plastprodukter, lim, lacker, färger, ytmaterial, vid produktion av konstgjord isolering och elektrisk isolering; i form av förädlande tillsatser används inom textil-, pappers- och läderindustrin.
Inom tillämpningsområdet konkurrerar aminohartser och material baserade på dem med fenoler . Aminoplasternas främsta konkurrensfördel framför fenoler är det obegränsade urvalet av produktfärger. Den största nackdelen är något mindre fuktbeständighet. Den globala produktionen av aminohartser och aminoplaster i absoluta tal har ökat stadigt: från 800 tusen ton i början av 1960-talet [1] till 5 miljoner ton i början av 2010-talet [7] . Men på grund av upptäckten och utvecklingen av nya syntetiska material har andelen aminoplaster i den totala massan av polymerer stadigt minskat: från 9-15% till 4-6% under samma period. I sin klass, bland termoplaster , 2010, när det gäller produktion och konsumtion, rankades aminoplaster på andra plats efter polyuretan [8] .
Den första studien av reaktionen av formaldehyd med karbamid , som ett resultat av vilket det var möjligt att isolera metylenurea , publicerades av den tyske forskaren K. Hölzer 1884. 1891 upptäcktes och beskrevs oximetylföreningar av denna reaktion. År 1896 studerade den tyske vetenskapsmannen K. Goldschmidt effekten av molförhållandena mellan karbamid och formaldehyd på reaktionen. Ytterligare studier och beskrivning av strukturen hos metylolföreningar som bildas under reaktionen i en alkalisk och som aktivt reagerar i en sur miljö gjorde det möjligt att fortsätta experiment med dessa föreningar, vilket resulterade i att kemisten från Prag, John (H. John) 1918 patenterade en metod för framställning av ett speciellt, transparent, syntetiskt harts , och 1920, på grundval av detta patent, lanserades dess produktion.
Johns patent formulerades på ett sådant sätt att det var möjligt att fortsätta studiet av olika aminoaldehydhartser i jakt på ett sätt att producera organiskt glas från dem . En sådan uppgift ställdes av kemisten F. Pollak, som utförde många experiment under 1920-1924. Han experimenterade med massförhållanden, temperatur, surhet i miljön, med olika tillsatser och fyllmedel. Efter att ha berikat den vetenskapliga erfarenheten avsevärt uppnådde han aldrig de egenskaper som gjutharts som behövs för plexiglas.
Ändå patenterade Pollak 1927 en metod för framställning av aminoharts baserad på kondensation av formaldehyd med melamin (MF). Material från detta harts var överlägset de från KF i alla avseenden, men var betydligt dyrare. Samma år föreslogs namnet " aminoplaster " för alla kondensationsprodukter av aminoaldehydföreningar, i analogi med namnet " fenoplaster " för kondensat av fenol-formaldehydföreningar [9] . Upptäckten 1935 av en billigare melamin gjorde det möjligt att starta produktionen av aminoplaster baserade på MF.
Ett allvarligt steg framåt var förslaget att tillverka halvfabrikat för plastprodukter från aminohartser - pressmaterial (syntetiska pulver och granulat). De första pressmaterialen från CF dök upp på marknaden 1928, från MF 1938 [1] . Sedan dess har volymen av världsproduktionen av aminohartser ökat varje decennium, till och med upplevt en boom på 1950-talet på grund av modet för plastfat från MF [10] , och nådde 5 miljoner ton per år i början av 2010-talet. Dessutom visar andelen MF, vars förbättrade kvaliteter används alltmer, i den totala massan av aminoplaster en stadig uppåtgående trend.
I Ryssland utvecklades produktionen av aminohartser och material baserade på dem dynamiskt under efterkrigstiden. 1960 godkändes GOST för tillverkning av pressmaterial från aminohartser, istället för vilka nya godkändes 1972 och 1980 [11] . 1988 godkändes GOST även för produktion av KF [12] .
Studiet av den kemiska strukturen hos aminohartser ger vissa svårigheter på grund av reaktionens höga känslighet för reagensernas kvalitet, deras kvantitet, temperatur och surhet. Faktum är att varje gång kondensatet har en unik struktur. GOST tillhandahåller den obligatoriska indikeringen av satsnumret för aminohartset som erhålls under polykondensation. Hartser från olika tillverkare, och ibland från samma tillverkare, har sannolikt något olika egenskaper [13] . Ämnet beskrivs med formler av en idealisk form, medan naturen hos vissa fenomen i syntesen av individuella aminoaldehydhartser förblir kontroversiell eller oklar, särskilt i närvaro av tillsatser [1] . CF- och MF -hartser studeras bäst , och den allmänna principen för reaktionen verkar också vara tillräckligt studerad.
Reaktionen av en aldehyd eller amid med föreningar som innehåller aminogrupper sker i två steg. I det första steget, på ett eller annat sätt, bildas metylolföreningar och deras derivat. Vid nästa inträder dessa metylolföreningar i en polykondensationsreaktion med varandra eller med fria väteatomer , som ett resultat av vilket ett harts bildas. Vid ytterligare uppvärmning härdar hartset irreversibelt och bildar en oregelbundet grenad tredimensionell tvärbunden polymer , vilket gör att den kan användas som material.
Hartsens egenskaper beror direkt på reaktionsförhållandena: reagenserna, koncentrationen av lösningen, dess temperatur, surhet och reaktionstid är de viktigaste parametrarna som styr en eller annan kvalitet. I allmänhet är aminohartser transparenta eller genomskinliga, välfärgade, luktfria, tvärbindande vid upphettning, de får hög hårdhet, vatten-, färg- och ljusäkthet, obrännbarhet, motståndskraft mot organiska lösningsmedel och miljön och mot förhöjda temperaturer.
Förutom karbamid och melamin , för att erhålla aminohartser i polykondensationsreaktioner med formaldehyd , kan följande användas som råmaterial: tiokarbamid , bensoguanamin, cyanursyra eller parabansyra, guanidin , toluensulfamid, butyluretan, cyandiamid, anifuran, amin och annan amin . som innehåller föreningar eller deras derivat, produceras och används vissa av dessa aminohartser i relativt små mängder i specifika fall. Den begränsande faktorn för användningen av sådana aminohartser är priset eller reducerat värde för någon väsentlig egenskap.
Aminohartser kan framställas i form av en vätska - den så kallade prepolymeren eller kondensatet - i form av suspensioner eller i form av ett torrt pulver. Beroende på den ytterligare applikationen produceras modifierade (utspädda med speciella tillsatser), omodifierade och lack (modifierade för tillverkning av lacker) aminohartser. Nästan aldrig använd i ren form. Ofta är linjerna för produktion av produkter baserade på aminohartser organiserade på ett sådant sätt att allt harts som produceras omedelbart förbrukas.
Nästan 60% av de producerade aminohartserna används för tillverkning av lim som används i träbearbetningsindustrin vid tillverkning av spånskivor , MDF och plywood , såväl som i möbelindustrin - för fixering av fogar, applicering av dekorativ beklädnad och foder . I grund och botten är dessa lim och baserade på KF , som de enklaste att tillverka och använda och prisvärda. När kraven på produkter ökar används lim och baserat på MF eller en blandning av KF med MF - MKF. Deras främsta fördelar är den låga kostnaden för det huvudsakliga råmaterialet, utmärkt vidhäftning till alla typer av trä, ett brett spektrum av driftstemperaturer (från 10 ° C till 150 ° C), styrkan på limlinjen, lika med styrkan på det limmade träet, och bra vatten- och slitstyrka.
De första experimenten med tillverkning av lim från KF började i slutet av 1920-talet, av Farbenindustry AG. 1931 dök ett lim baserat på KF upp i Tyskland under namnet " Kaurit ". Det var det första syntetiska limmet i världen och tillverkas fortfarande idag [1] [14] . I varje fall uppvisar aminohartset som används som bas för limmet en eller annan av sina brister, vilka övervinns genom att tillsätta olika modifieringsmedel, stabilisatorer, mjukgörare, härdare och fyllmedel till basen. Tillsatser av det mest oväntade ursprung kan ge en gynnsam effekt. Till exempel används valnötsskalmjöl som ett fyllmedel som minskar upptaget av lim, medan ärtmjöl gör att du kan öka tjockleken på limlinjen hundra gånger, upp till 2,5 mm [1] ; tillsatsen av hydrolyserat blodprotein gör det möjligt att erhålla det så kallade skummade limmet och minska den vanliga förbrukningen av lim vid tillverkning av plywood med nästan hälften [1] [15] .
Lim och baserat på MF, som i alla andra fall, är bättre och dyrare. För att minska kostnaderna letar de efter den optimala andelen av MF som läggs till CF. — Till exempel räcker 3 % för att fördubbla motståndet hos KF-lim mot kokande vatten [1] . Lim baserade på MF och MKF används vid tillverkning av högkvalitativ plywood, som efterfrågas inom fartygs-, yacht- och flygplanskonstruktioner.
Används ofta vid tillverkning av lim och andra aminohartser, men i mycket mindre volymer. Lim och produceras i form av suspensioner och torra pulver.
Den andra marknaden i termer av värde och volym av aminohartser är produktionen av pressmaterial - pulver, granulat och fibrösa buntar som används för tillverkning genom varmpressning eller formning av plastprodukter . Tekniken här är lika mångsidig som vid tillverkning av lim, och omfattningen är ännu bredare: från knappar till delar inom raketvetenskap, från bh-ringar till lätta båtskrov. De mest värdefulla egenskaperna hos aminohartsbaserad plast är ett obegränsat urval av produktfärger, inklusive transparent, och oöverträffad motståndskraft mot virvelströmmar och elektriska ljusbågar [1] .
Det första pressmaterialet baserat på KF dök upp 1928 i England och USA. 1939 lärde sig Schweiz hur man gör prisvärda pressmaterial baserat på MF . Sedan dess har dessa hartser förblivit det föredragna råmaterialet för aminohartsplaster [1] .
Om basen vid tillverkning av lim är harts, är basen redan vid tillverkning av plast ett fyllmedel , och hartset fungerar som ett bindemedel . Det är från kombinationen av fyllmedel och harts som plastens kvalitet beror på. Inte alla fyllmedel är lämpliga. Till exempel förlorar karbamidhartser sina egenskaper i kombination med oorganiska fyllmedel, medan melaminhartser tvärtom förvärvar ytterligare sådana. De bästa fyllmedlen för karbamidhartser var cellulosa från baltisk tall och krossade fibrer av sisalhampa , och för melaminhartser utgör asbest och glasfibrer högsta kvalitet [1] .
Sybehör ( tandpetare , borstar, kammar, askkoppar, servetthållare, fodral för läppstift, för puderlådor , klämmor för handväskor och åkpåsar, krokar för galgar, etc.), smycken (ringar, klämmor, broscher, armband, ringar, etc. ). .), barnleksaker, serviser, plastmöbler, delar till sportutrustning, fodral till hushållsapparater (telefoner, TV-apparater, vattenkokare, blandare, hårtorkar etc.), instrumentbrädor och inredningsdetaljer i fordon etc. MF pressmaterial är föredragna vid tillverkning av produkter avsedda för drift under särskilt svåra förhållanden, till exempel vid tillverkning av elektriska apparater för gruvor, metallurgiska eller kemiska företag.
I Ryssland regleras produktionen av pressmaterial baserade på aminohartser av GOST 9359-80 [11] .
Laminat är material som erhålls genom att applicera det tunnaste lagret av plast på en pappers- eller tygbas, baserna kan läggas på varandra och pressas under värme. Laminerad plast tillverkas dekorativt , används som ytbehandlingsmaterial i möbel- och byggindustrin, och tekniskt , används vid tillverkning av elektrisk utrustning. Vissa aminohartser, särskilt från melamin och bensoguanamin, används vid tillverkning av både dekorativa och tekniska laminat, och mycket mer vid tillverkning av dekorativa sådana [1] .
De första aminohartslaminaten dök upp i mitten av 1930-talet och tillverkades av CF. Men de hade många brister. Deras produktion var mycket svår. I slutet av 1930-talet övervann Formica framgångsrikt många av de svårigheter som var förknippade med användningen av aminohartser vid tillverkning av laminat, och producerade dekorativ plast omedelbart baserad på MF, så hög kvalitet och populär att MF och MKF gradvis tog bort CF från denna industri , och namnet "formica" har blivit ett känt namn för denna typ av material. CF används dock fortfarande för tillverkning av så kallade "valsade", och inte "plåt", laminerade plaster, det vill säga tvättbara tapeter [16] .
Dekorativa laminat används i stor utsträckning, inte bara för möbelbeklädnad av spånskiva, utan också för väggbeklädnad - i restauranger, sanatorier, i flygplan, järnvägsvagnar, i fartygsinredningar och i bussinteriörer [17] . Tekniska laminat används för tillverkning av delar av elektrisk utrustning som förhindrar kortslutning, till exempel i elektriska spolar.
Egenskaperna hos aminohartser har visat sig vara extremt användbara vid tillverkning av lacker, färger och emaljer. Sedan 1930-talet har användningen av aminohartser inom färg- och lackindustrin bara ökat. Otillräckligt elastiska och ganska nyckfulla för reaktionsförhållandena, fungerar aminohartser dock bra i olika kombinationer med andra syntetiska hartser, lösningsmedel och härdare som tar bort dessa brister.
Baserat på aminohartser tillverkas både vanliga färg- och lackbeläggningar - för väggar och golv, samt beläggningar med ökad kemisk och atmosfärisk beständighet - för undervattenskonstruktioner, verkstadsutrustning, motorfordonskarosser, motorcyklar, cyklar, badkar, kylskåp och tvätt. maskiner. Ett fyllmedel för lysande färger erhålls från CF blandat med ett fluorescerande pigment; på grundval av detta, blandat med högre alkoholer, tillverkas färger för tryckerier. Genom att tillsätta skummedel från aminohartser erhålls brandbekämpningsfärger - svullnad vid upphettning över en viss temperatur kan de släcka en lokal brand i elektriska ledningar.
På basis av KF , 1930 i Tyskland, utvecklades också en skumplast - iporka (" hårt skum ", mypora i Ryssland). Detta är det mest kända och utbredda skummet baserat på aminohartser [1] . Den absoluta mästaren i specifik densitet - under vissa förhållanden kan en skenbar densitet på endast 4 kg / m 3 uppnås , vid låga temperaturer närmar sig dess värmeledningsförmåga idealiska indikatorer för isoleringsmaterial. Dessutom har den utmärkt ljudisoleringsförmåga. Det är obrännbart och förlorar inte sina egenskaper i intervallet från -190 ° С till +20 ° С, vilket gör det till en bra isolator för underjordiska verktyg. Iporkas isoleringsegenskaper är 17 gånger högre än konventionella byggtegel, varför detta skum rekommenderas för bostadsbyggande [1] . Nackdelar inkluderar hög fuktupptagning och viss krympning vid förhöjda temperaturer.
Iporka används för att isolera kylskåp (även om det inte rekommenderas för hushållskylskåp), personbilar, flygplanshytter och fartyg. Vid montering av block i personbilar är blocken hermetiskt inlindade med en fuktsäker film för att förhindra fuktupptagning. Det används också som ett skyddande lager vid transport av ömtåliga produkter. Använd och uttjänt frigolit kan strimlas, tvättas i varmt vatten och malas till ett pulver som kan användas som talk.
Inom pappersindustrin används aminohartser främst för tillverkning av vattentätt papper. Tekniken introducerades med svårighet, på grund av en hel rad strikta tekniska restriktioner. Den starkaste drivkraften för utvecklingen av produktionen av vattenfast papper med användning av aminohartser var andra världskriget , vilket visade en ökad efterfrågan på det. Som vanligt måste hartset modifieras. Endast de så kallade kondensaterna (prepolymererna) av aminohartser används för produktion, eftersom aminohartser i ett mer mättat tillstånd är hydrofoba. Till en början impregnerades papper helt enkelt, men samtidigt försämrades elasticiteten, 1942 lärde man sig att tillsätta polymer direkt i en pappersmaskin, vilket gjorde det möjligt att bevara papperets alla användbara egenskaper [1] .
För att få ett tecken på vattenbeständighet, det vill säga förmågan att bibehålla minst 20% styrka efter fullständig mättnad med vatten, räcker det att tillsätta 1-5% av en speciellt framställd (kolloidal) aminohartslösning till pappersmassan. Pappersbehållare, etiketter, geografiska kartor, sedlar etc. tillverkas av vattentätt papper.I den totala pappersmassan fluktuerar produktionen av vattenfast papper runt 5 % [1] .
Applikation i textilindustrin , tvärtom, patenterades så snart aminohartser dök upp på marknaden - 1926. Engelska företaget "Tootal Broadhurst Lee Co." började använda ureakondensat som limningsmedel för viskos- och bomullstyger, vilket gjorde tygerna skrynkliga, nästan som ull. Senare började aminohartsbaserade förband användas mot klädernas krympning efter tvätt. Här har lösningar baserade på aminohartser från guanidin och cyandiamid visat sig väl.
Inom den metallurgiska industrin används CF vid tillverkning av gjutkärnor och formar. De röker mindre, släpar efter det gjutna arbetsstycket lättare, lämnar inte "fjäll" på det och fyllmedlet (sanden) kan återanvändas. Furanbaserade aminohartser har också presterat bra här .
I garvningsindustrin används MF för garvning av läder, speciellt vitt barnläder, för att förbättra färgstabiliteten. Sökandet fortsätter efter ett sätt att använda aminohartser för att ge de tunnare skikten av huden ökad draghållfasthet och fuktbeständighet [18] .
Baserat på aminohartser produceras slipmaterial, stenar och slipskivor.
Under vissa förhållanden, från kondensationen av formaldehyd med urea, erhålls metylenureapulver, vilket är ett värdefullt kvävegödselmedel [1] .
Syntesen av aminohartser, deras struktur, modifieringsmöjligheter, erhållande av nya material eller produktionsmetoder på grundval av dem fortsätter att locka forskare och teknologer från olika industrier. Den omfattande vetenskapliga litteraturen om aminohartser bevisar att den industriella potentialen hos aminohartser inte har uttömts och kan utvecklas vidare.
| plast | |
|---|---|
| Termoplaster |
|
| Termoplaster |
|
| Elastomerer |
|