Reduktiv eliminering är en av de typer av reaktioner som finns inom metallorganisk kemi . [1] [2] [3] [4] [2] Det består i avspaltning av ett organiskt substrat från en metallatom med en samtidig minskning av dess formella oxidationstillstånd med -2. Reduktiv eliminering är ofta en del av katalytiska cykler tillsammans med den omvända oxidativa additionsreaktionen . [5] [6]
Reduktiv eliminering kan inkludera både utbyte av två elektroner med ett metallcentrum (unukleär eliminering) och utbyte av en elektron med vart och ett av de två metallcentra (binukleär, dinukleär eller bimetallisk eliminering). [2] [6]
Med enkelkärnig reduktiv eliminering minskar metallens oxidationstillstånd med två, och antalet d-elektroner i metallen ökar med två, vilket är typiskt för d 8 -metaller Ni(II), Pd(II) och Au (III) och d6 -metaller Pt(IV), Pd(IV), Ir(III) och Rh(III). Dessutom fortskrider reduktiv eliminering endast med cis -arrangemanget av de lämnande grupperna. [5] [7]
Vid binukleär reduktiv eliminering minskar oxidationstillståndet för varje metall med en, och antalet d-elektroner i varje metall ökar med en. Sådan eliminering är karakteristisk för första radens övergångsmetaller, som föredrar en enhetsförändring i oxidationstillstånd, men observeras även för andra och tredje radens metaller. [åtta]
Liksom med oxidativ tillsats kan reduktiv eliminering ske genom flera olika mekanismer. Den vanligaste är den samordnade mekanismen med bildandet av ett tre-center övergångstillstånd med bevarande av stereokemi. Dessutom kan reaktionerna fortskrida enligt S N 2 -mekanismen med inversion av stereokemi eller enligt radikalmekanismen . [2]
Metallkomplexets geometri har ett stort inflytande på graden av reduktiv eliminering. I oktaedriska komplex fortskrider reduktiv eliminering mycket långsamt på grund av närvaron av ett koordinativt mättat centrum och fortsätter enligt en dissociativ mekanism. Först bryter metallen bindningen med en av de initiala liganderna för att bilda en 16-elektroners mellanprodukt, till vilken en ny ligand sedan fäster. Dissociativ substitution kan jämföras med S N 1 substitution inom organisk kemi . [5]
Reduktiv eliminering av kvadratiska komplex kan ske genom olika mekanismer: dissociativ, icke-dissociativ och associativ. Liksom oktaedriska komplex initieras den dissociativa mekanismen för kvadratiska plana komplex av förlusten av en ligand för att bilda en trekoordinationsmellanprodukt, som genomgår reduktiv eliminering för att bilda ett enkoordinationskomplex. Enligt den icke-dissociativa mekanismen förvandlas ett fyrkoordinationskomplex till ett tvåkoordinationskomplex. Om de lämnande liganderna är lokaliserade i transpositionen måste komplexet först genomgå transcis - isomerisering . Enligt den associativa mekanismen måste liganden först associeras med ett fyrkoordinat metallkomplex med bildandet av ett femkoordinationskomplex, som genomgår reduktiv eliminering som en dissociativ mekanism i oktaedriska komplex. [9] [10]
Reduktiv eliminering påverkas av många faktorer, inklusive: 1) Metallens natur och elektrondensiteten; 2) sterisk faktor; 3) Ligander; 4) Samordningsnummer; 5) geometri; och 6) Fotolys/oxidation. Dessutom, eftersom reduktiv eliminering är den omvända reaktionen av oxidativ tillsats, kommer alla steriska eller elektroniska faktorer som ökar hastigheten för oxidativ tillsats att minska hastigheten för reduktiv eliminering. [6]
Metallkomplex i den första övergångsserien genomgår som regel reduktiv eliminering snabbare än komplex av metaller i den andra och dessutom av den tredje serien. Detta beror på bindningens styrka: metall-ligandbindningarna i komplexen i den första raden är svagare än de analoga bindningarna i komplexen i nästa rad. Dessutom är det mer sannolikt att metallcentra som är fattiga på elektroner reagerar än rika, eftersom som ett resultat av reduktiv eliminering uppstår en ökning av elektrondensiteten på metallen. [elva]
Reduktiv eliminering fortskrider snabbare i komplex där metallen är mer steriskt hindrad. Detta beror på det faktum att steriska hinder minskar under reaktionen. Dessutom bidrar konvergensen av de lämnande grupperna och större överlappning av orbitaler till en snabbare reaktion. [12]
Att förutsäga kinetiken för reduktiv eliminering är svårt, men reaktioner som involverar hydrider fortskrider snabbare på grund av överlappningen av orbitaler i övergångstillståndet. [13]
Reduktiv eliminering fortskrider snabbare för tre- eller femkoordinatkomplex än för fyra- eller sexkoordinatkomplex. För komplex med jämna koordinationstal leder reduktiv eliminering till en mellanprodukt med en stark antibindande metall-ligand-orbital. I fallet med komplex med ett udda koordinationsnummer upptar den resulterande mellanprodukten en icke-bindande molekylorbital. [fjorton]
Reduktiv eliminering sker vanligtvis snabbare för komplex som strukturellt liknar produkten. [6]
Reduktiv eliminering kan orsakas av oxidation av metallcentrum till ett högre oxidationstillstånd av ljus eller ett oxidationsmedel. [femton]
Reduktiv etc.,Sonogashira,Suzukieliminering (och dess omvända oxidativa additionsreaktion) är nyckelstegen i de flesta katalytiska cykler, till exempel i reaktionerna av 2 Ni 0 och en organisk produkt bildas. Drivkraften bakom den senare processen är bildandet av en stark C–C-bindning från relativt svaga Ni–C-bindningar. Dessutom accelererar elimineringen ytterligare den rumsliga spänningen runt metallen, vilket skapar en kelaterad fosfinligand bis(difenylfosfino)-propan. [5]
Det bör noteras att i fallen av Heck-reaktionen och Wacker-processen är reduktiv eliminering endast involverad i katalysatorregenerering, eftersom produkterna från dessa reaktioner bildas som ett resultat av β-eliminering . [16] [17]