Isocyansyra

Isocyansyra är en färglös vätska med en stickande lukt som liknar den hos ättiksyra, är en stabil tautomer form av cyansyra HOCN. I höga koncentrationer är det giftigt. Salter av cyansyra beskrevs först av Wöhler 1824, själva cyansyran erhölls av Liebig och Wöhler 1830 [3] . Det är en isomer av fulminsyra (paracyansyra) (HC≡N→O). Bildar salter - isocyanater .

Egenskaper och reaktivitet

Isocyansyra är en svag syra ( K a = 3,47⋅10 −4 i vattenlösningar), stabil i lösningar i dietyleter, bensen och toluen; hydrolyserar i vattenlösningar med bildning av koldioxid och ammoniak, hydrolysen påskyndas i närvaro av mineralsyror:

{\mathsf {HNCO+H_{2}O\högerpil NH_{3}+CO_{2))}

Kolatomen i isocyansyra är ett elektrofilt centrum: cyansyra reagerar med nukleofiler som ammoniak, aminer och alkoholer för att bilda motsvarande additionsprodukter.

När isocyansyra reagerar med alkoholer bildas uretaner :

{\mathsf {ROH+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}COOR}}

som med ett överskott av isocyansyra bildar allofansyraestrar :

{\mathsf {HNCO+H_{2}N{\text{-}}COOR\högerpil H_{2}N{\text{-}}CO{\text{-}}NH{\text{- }}COOR}}

Interaktionen mellan isocyansyra och ammoniak leder till bildningen av ammoniumcyanat , som vid upphettning isomeriseras till urea , denna reaktion, upptäckt av Wöhler 1828, var den första syntesen av en organisk förening från oorganiska ämnen [4] :

Isocyansyra reagerar på liknande sätt med andra kvävehaltiga nukleofiler: till exempel läggs aminer till den för att bilda substituerade urea [5] , [6] :

{\mathsf {RNH_{2}+HNCO\rightarrow R{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{-}}NH_{2}}}

och hydrazin , som reagerar med isocyansyra och bildar semikarbazid :

{\mathsf {H_{2}N{\text{-}}NH_{2}+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{- }}NH_{2}}}

Vattenfri isocyansyra polymeriserar spontant till en fast vit massa, huvudsakligen bestående av cyamelid - en linjär polymer (-OC (= NH) -) n , och en trimer - cyanursyra, som vid upphettning depolymeriserar för att bilda den ursprungliga syran.

Under inverkan av trietylfosfin och tertiära aminer trimeriseras isocyansyra för att bilda cyanursyra (2,3,5-trihydroxisim - triazin ) .

Liksom mineralsyror, adderas isocyansyra till alkener för att bilda alkylisocyanater , alkener med en terminal dubbelbindning och en elektrondonerande substituent vid dubbelbindningen reagerar lättast , till exempel vinyletrar:

{\mathsf {RO{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HNCO\högerpil RO{\text{-}}CH(CH_{3}){\text{-}} N{\text{=}}C{\text{=}}O}}

På liknande sätt reagerar styren och dess homologer, isopren och andra alkener med isocyansyra, reaktionen med icke-aktiverade elektrondonatorsubstituenter alkener fortskrider under svårare förhållanden och under inverkan av katalysatorer ( bortrifluorideterat , p -toluensulfonsyra) [7 ] .

Syntes

Laboratoriemetoden för att syntetisera isocyansyra är termisk nedbrytning av cyanursyra . Reaktionen utförs vid ~400 °C med renad cyanursyra (föroreningar kan leda till explosiv sönderdelning); inom industrin erhålls isocyansyra genom katalytisk oxidation av cyanväte vid 630–650 °C på ett guldkontaktnät.

Cyanater kan erhållas genom oxidation av alkalimetallcyanider: till exempel, när kaliumcyanid smälts i luft, är den förorenad med kaliumcyanat som bildas som ett resultat av oxidation, oxidation av natrium och kaliumcyanider med luft eller syre i närvaro av nickel är en industriell metod för syntes av cyanater. Natrium- och kaliumcyanater syntetiseras också genom att fusionera motsvarande cyanider med blyoxid eller minium Pb 3 O 4 . Väteperoxid oxiderar också cyanider till cyanater.

Toxicitet

Isocyansyra är mycket giftig, liksom vissa andra cyansyror. LD50 för råttor - 16,6 mg / kg.

Anteckningar

↑ Pradyot Patnaik. Handbok för oorganiska kemikalier . McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
↑ Dohlen, W. C. v.; GB Snickare. Kristallstrukturen hos isocyansyra // Acta Crystallographica : journal. - International Union of Crystallography , 1955. - Vol. 8 , nr. 10 . - s. 646-651 . — ISSN 0365110X . - doi : 10.1107/S0365110X55002016 .
↑ Liebig, J.; Wöhler, F. Untersuchungen über die Cyansäuren (neopr.) // Ann. Phys.. - 1830. - V. 20 , N:o 11 . - S. 394 . - doi : 10.1002/andp.18300961102 .
↑ Nicolaou, K.C. , Montagnon, T. Molecules That Changed The World . - Wiley-VCH, 2008. - P. 11 . — ISBN 978-3-527-30983-2 .
↑ Frederick Kurzer . Arylureas. I. Cyanatmetoden. p-bromofenylurea. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, sid 49 (1963); Vol. 31, sid 8 (1951). (inte tillgänglig länk) . Hämtad 13 april 2011. Arkiverad från originalet 6 maj 2005. (obestämd)
↑ N.A. Lange, F.E. Sheibley . Bensoylenurea. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, s. 79 (1943); Vol. 17, s. 16 (1937). (inte tillgänglig länk) . Hämtad 13 april 2011. Arkiverad från originalet 24 oktober 2007. (obestämd)
↑ Katritzky, Alan R.; Christopher J. Moody, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Omfattande organiska funktionella grupptransformationer: Syntes : kol med två fästa heteroatomer med minst en kol-till-heteroatom-multipellänk . - Elsevier , 1995. - ISBN 9780080423265 . (s. 985-986)