Triaziner

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 13 juli 2019; kontroller kräver 2 redigeringar .

Triaziner är sexledade aromatiska heterocykler som innehåller tre kväveatomer i ringen .

Enligt arrangemanget av endocykliska kväveatomer finns det tre typer av triaziner: 1,2,3-triaziner, 1,2,4-triaziner och 1,3,5-triaziner. 1,3,5-triaziner kallas även s-triaziner (symmetriska triaziner), 1,2,4-triaziner är asymmetriska triaziner (osymmetriska triaziner) och 1,2,3-triaziner kallas vic -triaziner (vicinala triaziner ) ).

s-triazinerna är de bäst studerade , vars första representanter erhölls och beskrevs under första hälften av 1800-talet: således syntetiserade Friedrich Wöhler cyanursyra (1,3,5-trihydroxi- s - triazin) genom ureapyrolys år 1829 [1]

Reaktivitet och kemiska egenskaper

I serien av aziner minskar π-elektrondensiteten med en ökning av antalet heteroatomer i cykeln och, som ett resultat av denna faktor, reagerar triaziner lätt med nukleofiler och följaktligen fortsätter reaktionerna av elektrofil substitution av triaziner med svårighet.

Nukleofila attacker på triazinringen involverar ofta ringöppning. Således hydrolyseras 1,3,5-triazin nästan fullständigt i en 10% vattenlösning till ammoniumformiat på 10 minuter, 1,2,3-triazin är resistent mot hydrolys vid rumstemperatur och hydrolyserar till motsvarande 1,3- diketoner vid upphettning. 1,2,3-triazin reagerar med primära aminer och natriumamid för att bilda N,N-disubstituerade formamidiner respektive natriumcyanamid .

I närvaro av en lämnande grupp sker nukleofil substitution. Reaktionerna av nukleofil substitution av halogen i 1,3,5-triaziner är av största preparativa betydelse på grund av tillgängligheten av cyanurklorid - 2,4,6-triklor-1,3,5-triazin, medan successiv substitution av klor atomer är möjliga, eftersom klor ersätts med nukleofiler, substitution sker under allt svårare förhållanden:

Utbudet av nukleofiler i detta fall är mycket brett: från HF (syntes av fluoroklor - s-triaziner) till aromatiska föreningar, som ger arylderivat med cyanurklorid under betingelserna för Friedel-Crafts-reaktionen .

3-klor-1,2,4-triaziner reagerar med alkoholater och aminer för att ge motsvarande 3-alkoxi- och 3-aminoderivat.

Elektrofil substitution sker under tuffa förhållanden och ofta med låga utbyten: 1,3,5-triazinperklorid, när den upphettas i ett förseglat rör vid 140–200 °C, ger en blandning av cyanurklorid och 2,4-diklor-1,3 ,5-triazin med utbyten 25 % respektive 4 %.

Syntes

1,3,5-triaziner

Den mest välkända metoden för syntes av s-triaziner är trimerisering av nitriler katalyserade av HCl och Lewis-syror, elektronbortdragande substituenter i nitrilen underlättar reaktionen, alkylnitriler trimeriseras under svåra förhållanden (tryck upp till 100 MPa) :

R \u003d Alk, Ar, Cl, OH, NH 2

Andra föreningar som innehåller -C≡N-gruppen deltar också i reaktionen: cyansyra under inverkan av trietylfosfin och tertiära aminer trimeriseras till cyanursyra (2,3,5-trihydroxisimtriazin ), cyanklorid - till cyanurklorid ( 2 ) ,3,5-triklorosimtriazin ) , cyanamid - till melamin (2,4,6-triaminosymtriazin ) .

Denna metod är tillämpbar på syntesen av symmetriskt substituerade triaziner; vid användning av en blandning av nitriler erhålls en blandning av olika asymmetriskt substituerade triaziner.

Hydroxytriaziner kan också syntetiseras genom fosgenering av amidiner (Pinner-triazinsyntes):

1,2,4-triaziner

En av de första metoderna för syntes av 1,2,4-triaziner var Bamberger-syntesen genom cyklisering av arylformazaner till benso-1,2,4-triaziner under inverkan av syror. De ursprungliga formazanerna syntetiseras genom interaktionen av diazoniumsalter med hydrazoner [2] eller genom andra metoder:

3-Hydroxiderivat av 1,2,4-triaziner bildas också genom kondensation av semikarbazid med 1,2-dikarbonylföreningar [3] .

1,2,3-triaziner

1,2,3-triaziner syntetiseras genom oxidation av N-aminopyrazoler med peroxider och termisk omlagring av cyklopropylazider.

Industriella applikationer

1,3,5-triaziner har funnit den största praktiska tillämpningen: 2,4,6-triamino-1,3,5-triazin ( melamin ) är en produkt med stora mängder och används i stor utsträckning vid tillverkning av melamin-formaldehydhartser , 1,3,5- trinitroperhydrosymm -triazin ( RDX ) är ett av de vanligaste sprängämnena.

Cyanurklorid används vid framställning av syntetiska färgämnen: införandet av en klorosym- triazingrupp i färgämnet ger kovalent bindning till en fiber som bär nukleofila grupper (till exempel hydroxylgrupper av cellulosa ), på grund av den nukleofila substitutionen av klor, t.ex. färgämnen är kända som aktiva triazinfärgämnen .

Vissa aminoderivat av s-triaziner, produkter av ersättning av klor i cyanurklorid med aminer, används som herbicider ( atrazin , simazin , cyanazin , etc. ).

Litteratur

Länkar

  1. ↑ F. Wöhler. Ueber die Zersetzung des Harnstoffs und der Harnsäure durch höhere Temperatur. Annalen der Physik und Chemie, 1829 15:619-30 . Hämtad 9 januari 2009. Arkiverad från originalet 30 mars 2016.
  2. ↑ E.Bamberger, E.Wheelwright. Ber, 25, 3201 (1892)
  3. ↑ Eid, Mohga M; Mohamed A Badawy, Yehia A Ibrahim. Kondenserade 1,2,4-triaziner. Regioselektiva kondensationer med benso[h kinolin-5,6-dion]  (engelska)  // Journal of Heterocyclic Chemistry : journal. - 1983. - 1 september ( vol. 20 , nr 5 ). - P. 1255-1258 . — ISSN 1943-5193 . - doi : 10.1002/jhet.5570200521 .
  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk
I bibliografiska kataloger