Elektron paramagnetisk resonans

Elektronparamagnetisk resonans (EPR) är ett fysiskt fenomen upptäckt av Evgeny Konstantinovich Zavoisky vid Kazan State University [1] . På grundval av detta fenomen utvecklades metoden för spektroskopi , som registrerades i USSR:s statliga register över vetenskapliga upptäckter som vetenskaplig upptäckt nr 85 med prioritet daterad den 12 juli 1944 [2] .

Essence

Kärnan i fenomenet elektronparamagnetisk resonans ligger i resonansabsorptionen av elektromagnetisk strålning av oparade elektroner. En elektron har ett spinn och ett tillhörande magnetiskt moment . $S=1/2$

Om vi placerar en fri radikal med en resulterande rörelsemängd J i ett magnetfält med styrka B 0 , så för J som skiljer sig från noll, avlägsnas degeneration i magnetfältet , och som ett resultat av interaktion med magnetfältet, 2 J + 1 nivåer uppstår , vars position beskrivs av uttrycket: W = g β B 0 M , (där М = + J , + J -1, …- J ) och bestäms av Zeeman-interaktionen av magnetfältet med det magnetiska momentet J . Uppdelningen av en elektrons energinivåer visas i figuren.

Om nu ett elektromagnetiskt fält med en frekvens ν, polariserat i ett plan vinkelrätt mot magnetfältsvektorn B 0 , appliceras på det paramagnetiska centret , kommer det att orsaka magnetiska dipolövergångar som följer urvalsregeln Δ M = 1. Om energin av den elektroniska övergången sammanfaller med fotonenergin hos den elektromagnetiska vågen, uppstår resonansabsorption .mikrovågsstrålningav Således bestäms resonanstillståndet av det fundamentala förhållandet mellan magnetisk resonans

h ν = g β B 0 .

Absorption av energin från mikrovågsfältet observeras om det finns en populationsskillnad mellan nivåerna.

Vid termisk jämvikt är det en liten skillnad i populationerna av Zeeman-nivåerna, bestämt av Boltzmann-fördelningen = exp( g β B 0 / kT ). I ett sådant system, vid excitering av övergångar, bör jämlikheten mellan populationerna av energisubnivåerna uppstå mycket snabbt och absorptionen av mikrovågsfältet bör försvinna. Men i verkligheten finns det många olika interaktionsmekanismer, som ett resultat av vilka elektronen icke-strålande övergår till sitt ursprungliga tillstånd. Effekten av absorptionsintensitetens oföränderlighet med ökande kraft uppstår på grund av elektroner som inte har tid att slappna av, och kallas mättnad. Mättnad uppträder vid en hög effekt av mikrovågsstrålning och kan avsevärt förvränga resultaten av mätning av koncentrationen av centra med EPR-metoden. $N_{+}/N_{-}$

Betydelsen av metoden

EPR-metoden ger unik information om paramagnetiska centra [3] . Det skiljer unikt föroreningsjoner som är isomorft inkluderade i gittret från mikroinneslutningar. I detta fall erhålls fullständig information om en given jon i en kristall : valens , koordination, lokal symmetri , elektronhybridisering , hur många och i vilka strukturella positioner av elektroner kommer in, orientering av kristallfältets axlar vid platsen för detta jon, en fullständig egenskap hos kristallfältet och detaljerad information om den kemiska bindningen . Och vad som är mycket viktigt, metoden gör det möjligt att bestämma koncentrationen av paramagnetiska centra i områden av en kristall med olika strukturer.

Men EPR-spektrumet är inte bara en egenskap för en jon i en kristall, utan också för själva kristallen, fördelningen av elektrondensitet , kristallfält, jonicitet-kovalens i en kristall, och slutligen bara en diagnostisk egenskap hos ett mineral , eftersom varje jon i varje mineral har sina egna unika parametrar. I det här fallet är det paramagnetiska centret en sorts sond som ger spektroskopiska och strukturella egenskaper för dess mikromiljö.

Denna egenskap används i den sk. metoden för spinnetiketter och prober baserad på införandet av ett stabilt paramagnetiskt centrum i systemet som studeras. Som ett sådant paramagnetiskt centrum används som regel en nitroxidradikal , som kännetecknas av anisotropa g- och A -tensorer .

Teknik för att erhålla spektra

Det finns två huvudtyper av spektrometrar : den första är baserad på kontinuerlig, den andra - på pulsad exponering för provet.

I CW-spektrometrar är det vanligtvis inte resonansabsorptionslinjen som registreras , utan derivatan av denna linje. Detta beror för det första på den större klarheten i manifestationen av enskilda linjer i komplexa spektra, och för det andra på den tekniska bekvämligheten med att registrera den första derivatan. Det magnetiska fältets resonansvärde motsvarar skärningspunkten mellan den första derivatan och nolllinjen, linjebredden mäts mellan max- och minimumpunkterna.

Räckvidd	λ, mm	v, GHz	B 0 , T
L	300	ett	0,03
S	100	3	0,11
C	75	fyra	0,14
X	trettio	tio	0,33
P	tjugo	femton	0,54
K	12.5	24	0,86
F	8.5	35	1,25
U	6	femtio	1.8
V	4.6	65	2.3
E	fyra	75	2.7
W	3.1	95	3.4
F	2.7	110	3.9
D	2.2	140	4.9
-	1.6	190	6.8
-	ett	285	10.2

Det följer av ovanstående ekvation att resonansabsorption av mikrovågsenergi kan ske antingen när våglängden ändras eller när magnetfältets styrka ändras. EPR-spektra registreras vanligtvis vid en konstant frekvens av mikrovågsstrålning med en förändring i magnetfältet. Detta beror på specificiteten hos elementen i mikrovågsteknik, kännetecknad av en smal bandbredd . För att öka metodens känslighet används högfrekvensmodulering av magnetfältet B 0 , medan derivatan av absorptionsspektrumet är fixerad . EPR-registreringsområdet bestäms av frekvensen ν eller våglängden λ för mikrovågsstrålning vid motsvarande magnetfältstyrka B 0 (se tabell).

Oftast utförs experiment i X- och Q-banden av våglängder. Detta beror på det faktum att vågledarmikrovågsvägarna för enheter med sådana registreringsfrekvenser gjordes från elementbasen av radarteknologi som utvecklats vid den tiden. Magnetfältet i sådana EPR-spektrometrar genereras av en elektromagnet . Metodens möjligheter utökas avsevärt vid övergång till högfrekventa mikrovågsområden. Följande fördelar med millimetrisk EPR-spektroskopi kan noteras:

Den största fördelen med millimetervåg EPR-spektroskopi är den höga g -faktorspektralupplösningen , som är proportionell mot registreringsfrekvensen ν eller styrkan på det externa magnetfältet B 0 (se illustrationen ovan).
Vid ν > 35 GHz uppnås mättnad av de paramagnetiska centran vid ett lägre värde på mikrovågspolariseringsfältet på grund av det exponentiella beroendet av antalet exciterade snurr på registreringsfrekvensen. Denna effekt används framgångsrikt i studiet av avslappning och dynamik hos paramagnetiska centra.
I höga magnetfält minskar korsrelaxationen av paramagnetiska centra avsevärt, vilket gör det möjligt att få mer fullständig och korrekt information om systemet som studeras.
I millimeterband ökar EPR metodens känslighet för orienteringen av oordnade system i ett magnetfält.
På grund av den högre energin hos mikrovågskvanta i dessa intervall, blir det möjligt att studera spinnsystem med en stor splittring i ett nollfält .
Vid inspelning av EPR-spektra i höga magnetfält blir de enklare på grund av minskningen av andra ordningens effekter.
I höga magnetfält ökar informationsinnehållet i pulsmetoder, till exempel ENDOR.

Användningen av elektromagneter för att skapa ett magnetfält över 1,5 T vid ν > 35 GHz visade sig vara omöjligt på grund av de grundläggande begränsningarna hos klassiska magneter, så en kryostat med en supraledande solenoid används i millimetervåg EPR-spektrometrar . Den första multifunktionella D-bands EPR - spektrometern utvecklades och byggdes på 1970-talet vid Institute Ya.S.professorunderof Chemical Physics vid USSR Academy of Sciences Ryska vetenskapsakademin) och Donetsk Institute of Physics och teknologi vid Vetenskapsakademin i den ukrainska SSR under ledning av L. G. Oransky. Dessa fördelar med metoden visades i studien av olika system i EPR D-bandet. [4] I slutet av 1900-talet startade det tyska företaget Bruker tillverkning av en liten serie W-band EPR-spektrometrar.

Referenser

S. A. Altshuler, B. M. Kozyrev, Elektronparamagnetisk resonans. Moskva: Fizmatiz, 1961.
S. A. Altshuler, B. M. Kozyrev, Elektronparamagnetisk resonans av föreningar av element av mellanliggande grupper. Moskva: Nauka, 1972.
Ondar M. A., A. A. Dubinsky, O. Ya. Grinberg, Ya. S. Lebedev Bestämning av de magnetiska parametrarna för nitroxidbiradikaler från EPR-spektra av 2 mm-intervallet // ZhSKh, nr 4. −1981. — s. 27-33
A. A. Galkin, O. Ya. Grinberg, A. A. Dubinsky, N. N. Kabdin, V. N. Krymov, V. I. Kurochkin, Ya. S. Lebedev, L. G. Oransky, V. F. Shuvalov, Instruments and experimental technique, 4 (1977) 284-284.
VI Krinichnyi, 2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems. Boca Raton: CRC Press, 1995.
Novozhilov A.I. / Elektronparamagnetisk resonans i bestrålad fenacit / Samoilovich MI, Karachkovskaya Alla Nikolaevna. // Journal of Structural Chemistry . 1970. - T. 11. - Nr 3. - S. 428-432.
Novozhilov AI, Samoilovich MI, Karachkovskaya AN 1970, Elektronparamagnetisk resonans i bestrålad fenacit Be2SiO4. Journal of Structural Chemistry, vol. 11, sid. 393–396.

Anteckningar