Karash- effekten (Karash-effekt, peroxideffekt) är omkastningen av regioselektivitet vid tillsats av vätehalogenider till alkener i närvaro av syre eller peroxider . Denna effekt, som först beskrevs av M. Karash och F. Mayo 1933 [1] , består i bildandet av en avvikande produkt som formellt sett inte motsvarar Markovnikov-regeln . Detta är förknippat med en förändring i reaktionsmekanismen, som i detta fall inte sker som en elektrofil addition , utan som en radikal addition [2] .
Tillsatsen av vätehalogenider till osymmetriska alkener i närvaro av peroxid sker genom en radikalmekanism. Vid initieringssteget spjälkar radikalen R, erhållen som ett resultat av sönderdelningen av peroxidkatalysatorn , av en väteatom från en vätehalogenid för att bilda en halogenatom , som i det andra steget adderas till C=C- dubbelt binder för att bilda två isomera alkylradikaler . Den mer substituerade, mer stabila radikalen dominerar, som sedan reagerar med vätehalogenid, vilket ger produkten - en alkylhalogenid och en halogenatom, som fortsätter kedjeradikalreaktionen [3] .
Reaktionen katalyseras av peroxider, men deras tillsats utifrån är inte nödvändig, eftersom i närvaro av syre kan alkener själva oxideras för att bilda peroxider [4] . Tillsammans med radikalreaktionen sker även den klassiska elektrofila additionen, dock har radikalreaktionen en mycket högre hastighet, på grund av vilken den anomala produkten bildas i en övervägande mängd [4] .
Man tror att denna effekt endast är karakteristisk för vätebromid HBr och inte observeras i fallet med andra vätehalogenider ( HF , HCl och HI ) [3] [5] på grund av att HF- och HCl-molekylerna är för starka för homolytisk ruptur och HI-molekylen har visserligen en lägre bindningsenergi, men den resulterande jodatomen är inte tillräckligt reaktiv för att utveckla en kedjereaktion . Det är dock kända exempel där HCl också reagerar med alkener för att bilda produkter som inte följer Markovnikovs regel . Sådana exempel är dock inte särskilt vanliga, och i det allmänna fallet, när man använder HCl, är hastigheterna för elektrofil och radikal tillsats jämförbara, vilket leder till en blandning av produkter [4] . Radikaladditionen av HCl till alkener kan också kompliceras av bildningen av oligomerer på grund av reaktionen mellan alkylradikaler och alkenmolekyler [6] .
Reaktionerna av radikaltillsats av vätehalogenider till alkener fortskrider som anti -addition, vilket förklaras av bildandet av en cyklisk bromoniumradikal, vars öppning sker "bakifrån" [6] . Med en ökning av temperaturen minskar selektiviteten, eftersom rotation av C-C-bindningen i den mellanliggande alkylradikalen blir möjlig [4] . För cykloalkaner , i vars molekyler sådan rotation är omöjlig, observeras bildandet av endast trans -produkter [4] .