Dielektrisk spektroskopi

Dielektrisk spektroskopi är en del av impedansspektroskopi - en gren av spektroskopi som studerar de dielektriska egenskaperna hos ett medium som en funktion av frekvensen [2] [3] [4] [5] .

Baserat på interaktionen av ett externt fält med provets elektriska dipolmoment , ofta uttryckt som permittiviteten .

Det är också en experimentell metod för att studera elektrokemiska system. Denna metod mäter systemets elektriska impedans över ett frekvensområde och avslöjar därför systemets frekvenssvar, inklusive effekterna av energilagring och energiförlust .

Ofta är data som erhålls med elektrokemisk impedansspektroskopi ( EIS ) grafiskt uttryckta på en Bode-plot (LAPSh) eller en Nyquist -plot .

Impedans är oppositionen till växelströmsflödet (AC). Ett passivt elektriskt system innehåller energiavledningselement ( motstånd ) och energilagringselement ( kondensator ). Om systemet är rent resistivt är resistansen mot växelström eller likström (DC) helt enkelt resistans . Material eller system som har flera faser (såsom kompositer eller heterogena material) uppvisar typiskt en universell dielektrisk respons, varvid dielektrisk spektroskopi avslöjar ett effektlagsförhållande mellan impedansen (eller reciproka, admittansen ) och frekvensen av det applicerade växelfältet.

Praktiskt taget alla fysikalisk-kemiska system, såsom galvaniska celler , massstrålegeneratorer , eller till och med biologisk vävnad, har egenskaperna för energilagring och avledning. EIS granskar dem.

Denna metod har spridit sig under de senaste åren och används nu i stor utsträckning inom en mängd olika vetenskapliga områden som bränslecellstestning , biomolekylära interaktioner och mikrostrukturutvärdering. Ofta avslöjar EIS information om reaktionsmekanismen för en elektrokemisk process: olika reaktionssteg kommer att dominera vid vissa frekvenser, och frekvenssvaret som visas av EIS kan hjälpa till att identifiera gränserna för dessa steg.

Dielektriska mekanismer

Det finns ett antal olika dielektriska mekanismer för dielektricitetskonstantens beroende av frekvens, detta beror på hur mediet som studeras reagerar på det applicerade fältet (se figur i figuren). Varje dielektrisk mekanism är centrerad kring sin specifika frekvens, som är den ömsesidiga delen av den karakteristiska tiden för processen. I allmänhet kan dielektriska mekanismer delas in i dielektriska och resonansprocesser . De vanligaste, vid höga frekvenser, är elektronisk polarisation, atompolarisation, dipolpolarisation, jonisk polarisation, dielektrisk polarisation .

Elektronisk polarisering

Denna resonansprocess inträffar i en neutral atom när ett elektriskt fält förskjuter elektrontätheten i förhållande till den omgivna kärnan .

Denna förskjutning beror på balansen mellan återställande och elektriska krafter. Elektronisk polarisering kan förstås om vi tar en atom som en punktkärna omgiven av ett sfäriskt elektronmoln med en enhetlig laddningstäthet.

Atompolarisering

Atompolarisering uppstår när en atoms kärna omorienterar sig som svar på ett elektriskt fält. Detta är en resonansprocess. Atompolarisering är inneboende i atomens natur och är en konsekvens av det applicerade fältet. Elektronisk polarisering hänvisar till elektronernas täthet och är en konsekvens av det applicerade fältet. Atompolarisering är vanligtvis liten jämfört med elektronisk polarisering.

Dipolpolarisation

Detta beror på permanenta och inducerade dipoler orienterade mot det elektriska fältet. Deras orienterande polarisation störs av termiskt brus (som felinriktar dipolvektorerna med fältets riktning), och tiden det tar för dipolerna att polarisera bestäms av den lokala viskositeten . Dessa två fakta gör att dipolpolarisationen till stor del beror på temperatur , tryck [6] och mediets kemiska sammansättning.

Jonisk polarisering

Jonisk polarisering inkluderar jonledning och polarisering av gränssnitt och rumslig laddning. Jonledning dominerar vid låga frekvenser och introducerar endast förluster i systemet. Gränssnittspolarisering uppstår när laddningsbärare fångas vid gränssnitten mellan heterogena system. Relaterad till detta är Maxwell-Wagner-Sillar-polarisationseffekten , där laddningsbärare blockerade på inre dielektriska gränsskikt (i mesoskopisk skala) eller på externa elektroder (i makroskopisk skala) leder till laddningsseparation. Laddningar kan separeras med ett stort avstånd och bidrar därför till dielektriska förluster som är storleksordningar större än responsen på grund av molekylära fluktuationer [2]

Dielektrisk polarisation

Dielektrisk polarisation är i allmänhet resultatet av rörelsen av dipoler (dipolpolarisation) och elektriska laddningar (jonisk polarisation) på grund av ett applicerat växelfält och observeras vanligtvis i frekvensområdet 10 2 −10 10 Hz. Polarisationsmekanismerna är relativt långsamma jämfört med resonans elektroniska övergångar eller molekylära vibrationer, som vanligtvis har frekvenser över 10 12 Hz.

Lagar

Steady state

För redoxreaktionen R O + e, utan att begränsa massöverföringen, bestäms förhållandet mellan strömtäthet och elektrodöverspänning av Butler-Volmer-ekvationen [7] : $\leftrightarrow$

j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\ text{r}}\,f\,\eta )\right)

var är densiteten för den utbytta strömmen,

\eta =E-E_{\text{eq)),\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o))+\alpha _{\text{ r}}=1,

j_0

\alpha _{\text{o))

och är symmetrifaktorer.

\alpha _{\text{r))

Kurvan är inte en rät linje (figur), så redoxreaktionen är ett icke-linjärt system [8] . $j_{\text{t}}\;vs.\;E$

Dynamiskt beteende

Faraday motstånd

I en elektrokemisk cell är Faraday-impedansen vid elektrolyt-elektrodgränssnittet den kombinerade elektriska resistansen och kapacitansen.

Låt oss anta att Butler-Volmer-relationen korrekt beskriver redoxreaktionens dynamiska beteende:

j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\,\left(\exp(\alpha _{\text{ o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\right).

Det dynamiska beteendet hos en redoxreaktion kännetecknas av det så kallade laddningsöverföringsmotståndet, definierat av:

R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0 }\,\left(\alpha _{\text{o}}\,\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}} \,\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}.

Laddningsöverföringsresistansvärdet varierar med överspänning. I detta enklaste exempel reduceras Faradays impedans till motstånd. Det är värt att notera:

R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}},

per

\eta=0.

Dubbellagersbehållare

Elektrod -elektrolytövergången beter sig som en kapacitans , vilket kallas en elektrokemisk dubbelskiktskapacitans . Den ekvivalenta kretsen för redoxreaktionen i fig. 2 inkluderar en dubbelskiktskapacitans såväl som ett laddningsöverföringsmotstånd. En annan analog krets som vanligtvis används för att modellera ett elektrokemiskt dubbelskikt kallas ett konstantfaselement . $|$ $C_{\text{dl)),$

Den elektriska impedansen för denna krets erhålls lätt från den kapacitiva impedansen, som ges av:

Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}({\text{i}}\,\omega \,C_{\text{dl}}}},

var är den sinusformade signalens vinkelfrekvens (rad/s),

\omega

\scriptstyle {{\text{i}}^{2}=-1}.

Det visar sig:

Z(\omega )={\frac {R_{\text{t))}{1+R_{\text{t))\,C_{\text{dl))\,{\text{i }}\,\omega }}.

Nyquist-diagrammet för impedansen för kretsen som visas i fig. 3 är en halvcirkel med en diameter och vinkelfrekvensen i toppen är (Fig. 3). Andra representationer kan användas, till exempel en Bode-plot [9] . ${\displaystyle \scriptstyle {R_{\text{t))))$ $\scriptstyle {1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})))$

Ohmiskt motstånd

Det ohmska motståndet visas i serie med elektrodens reaktionsimpedans, och Nyquist-diagrammet översätts till höger. ${\displaystyle R_{\Omega ))$

Universell dielektrisk respons

När de utsätts för växelström med varierande frekvens , uppvisar heterogena system och kompositmaterial ett universellt dielektriskt svar , där den totala konduktiviteten uppvisar en frekvensvarierande effektlagsdomän [10] . ${\displaystyle Y\propto \omega ^{\alpha ))$

Mätning av impedansparametrar

Att plotta ett Nyquist-diagram från en potentiostat [11] och en impedansanalysator , oftast inkluderad i moderna potentiostater, tillåter användaren att bestämma laddningsöverföringsresistans, dubbelskiktskapacitans och ohmsk resistans. Utbytesströmtätheten kan enkelt bestämmas genom att mäta impedansen för redoxreaktionen för $j_0$ $\eta=0.$

Nyquistdiagram består av flera bågar för reaktioner som är mer komplexa än redox och med massöverföringsbegränsningar .

Applikationer

Elektrokemisk impedansspektroskopi har ett brett spektrum av tillämpningar [12] .

Inom färg- och beläggningsindustrin är det en användbar metod för att undersöka kvaliteten på beläggningar [ 12] [13] och detektera närvaron av korrosion [14] [15] .

Den används också i många biosensorsystem som en metod utan kontrast för att mäta koncentrationen av bakterier [16] och för att upptäcka farliga patogener som Escherichia Coli O157:H7 [17] och Salmonella [18] och jästceller [ 19] [20 ] .

Elektrokemisk impedansspektroskopi används också för att analysera och utvärdera olika livsmedelsprodukter. Några exempel är studiet av interaktioner mellan livsmedel och förpackningar [21] , analys av mjölksammansättning [22] , karakterisering och bestämning av frysslutpunkten för glassblandningar [23] [24] måttet på köttets åldrande [25] , studien av frukternas mognad och kvalitet [26] [ 27] [28] och bestämning av fri syra i olivolja [29] .

Inom området för övervakning av människors hälsa är den mer känd som bioelektrisk impedansanalys (BIA) [30] och används för att bedöma kroppssammansättning [31] samt olika parametrar som totalt kroppsvatten och fri fettmassa [32] .

Elektrokemisk impedansspektroskopi kan användas för att erhålla frekvenssvaret för elektrokemiska batterier [33] [34] .

Mikrovågsbiomedicinska sensorer förlitar sig på dielektrisk spektroskopi för att upptäcka förändringar i dielektriska egenskaper över en rad frekvenser. IFAC-databasen kan användas som en datakälla för att erhålla de dielektriska egenskaperna hos mänskliga vävnader [35] .

Se även

Länkar

↑ Från sidan för dielektrisk spektroskopi för forskargruppen av Dr. Kenneth A. Mauritz .
↑ 1 2 Kremer F., Schonhals A., Broadband Luck W. Dielectric Spectroscopy. — Springer-Verlag, 2002.
↑ Sidorovich A.M. Dielektriskt spektrum av vatten. — Ukrainian Physical Journal, 1984, vol. 29, nr 8, sid. 1175-1181 (på ryska).
↑ Hippel A. R. Dielectrics and Waves. — NY: John Willey & Sons, 1954.
↑ Volkov AA, Prokhorov AS Bredbandsdielektrisk spektroskopi av fasta ämnen Arkiverad 7 augusti 2018 på Wayback Machine . — Radiophysics and Quantum Electronics , 2003, vol. 46, nummer 8, sid. 657-665.
↑ Floudas G., Paluch, M., Grzybowski A., Ngai KL Molecular Dynamics of Glass-Forming Systems - Effects of Pressure. Springer-Verlag, 2011.
↑ Okajima, Yoshinao. En fasfältsmodell för elektrodereaktioner med Butler–Volmer kinetik // Computational Materials Science : journal. - 2010. - Vol. 50 , nej. 1 . - S. 118-124 . - doi : 10.1016/j.commatsci.2010.07.015 .
↑ Linjär vs. icke-linjära system i impedansmätningar Arkiverad 5 december 2008.
↑ Potentiostatstabilitetsmysterium förklarat (nedlänk) . Hämtad 8 november 2011. Arkiverad från originalet 23 oktober 2013. (obestämd)
↑ Zhai, Chongpu. Universalitet för den emergenta skalningen i finita slumpmässiga binära perkolationsnätverk (engelska) // PLOS ONE : journal. - 2017. - Vol. 12 , nr. 2 . — P.e0172298 . - doi : 10.1371/journal.pone.0172298 . - . — PMID 28207872 .
↑ Impedans, admittans, Nyquist, Bode, Black, etc. Arkiverad från originalet den 21 juli 2011.
↑ 1 2 McIntyre, JM Elektroskopiskt kemiskt impedansspektr; ett verktyg för optimering av organiska beläggningar // Progress in Organic Coatings : journal. - 1996. - Vol. 27 , nr. 1-4 . - S. 201-207 . - doi : 10.1016/0300-9440(95)00532-3 .
↑ Amirudin A. Tillämpning av elektrokemisk impedansspektroskopi för att studera nedbrytningen av polymerbelagda metaller // Progress in Organic Coatings: journal. - 1995. - Vol. 26 , nr. 1 . - S. 1-28 . - doi : 10.1016/0300-9440(95)00581-1 .
↑ Bonora PL Elektrokemisk impedansspektroskopi som ett verktyg för att undersöka korrosion i underlack // Electrochemica Acta : journal. - 1996. - Vol. 41 , nr. 7-8 . - P. 1073-1082 . - doi : 10.1016/0013-4686(95)00440-8 .
↑ Rammelt U. Tillämpning av elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) för att karakterisera den korrosionsskyddande prestandan hos organiska beläggningar på metaller // Progress in Organic Coatings : journal. - 1992. - Vol. 21 , nr. 2-3 . - S. 205-226 . - doi : 10.1016/0033-0655(92)87005-U .
↑ Maalouf R. Etikettfri detektion av bakterier genom elektrokemisk impedansspektroskopi: Jämförelse med ytplasmonresonans // Analytisk kemi: tidskrift. - 2007. - Vol. 79 , nr. 13 . - P. 4879-4886 . doi : 10.1021 / ac070085n . — PMID 17523594 .
↑ Ruan C. Immunobiosensorchips för detektion av Escherichia coli O157:H7 med hjälp av elektrokemisk impedansspektroskopi // Analytisk kemi: tidskrift. - 2002. - Vol. 74 , nr. 18 . - P. 4814-4820 . - doi : 10.1021/ac025647b . — PMID 12349988 .
↑ Nandakumar V. En metodik för snabb detektering av Salmonella typhimurium med användning av etikettfri elektrokemisk impedansspektroskopi // Biosensors & Bioelectronics : journal. - 2008. - Vol. 24 , nr. 4 . - P. 1039-1042 . - doi : 10.1016/j.bios.2008.06.036 . — PMID 18678481 .
↑ Soley, A. On-line övervakning av jästcelltillväxt genom impedansspektroskopi // Journal of Biotechnology : journal. - 2005. - Vol. 118 , nr. 4 . - s. 398-405 . - doi : 10.1016/j.jbiotec.2005.05.022 . — PMID 16026878 .
↑ Chen H. Detektion av Saccharomyces cerevisiae immobiliserad på självmonterat monolager (SAM) av alkantiolat med hjälp av elektrokemisk impedansspektroskopi // Analytica Chimica Acta : journal. - 2005. - Vol. 554 , nr. 1-2 . - S. 52-59 . - doi : 10.1016/j.aca.2005.08.086 .
↑ Hollaender J. Snabb bedömning av interaktioner mellan livsmedel och förpackningar genom elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS ) // Livsmedelstillsatser och föroreningar: journal. - 2009. - Vol. 14 , nr. 6-7 . - s. 617-626 . - doi : 10.1080/02652039709374574 . — PMID 9373526 .
↑ Mabrook MF Effekt av sammansättning på den elektriska konduktansen av mjölk // Journal of Food Engineering : journal. - 2003. - Vol. 60 , nej. 3 . - s. 321-325 . - doi : 10.1016/S0260-8774(03)00054-2 .
↑ Grossi, Marco. Automatisk glasskarakterisering genom impedansmätningar för optimal maskininställning // Mätning : journal. - 2012. - Augusti ( vol. 45 , nr 7 ). - P. 1747-1754 . - doi : 10.1016/j.measurement.2012.04.009 .
↑ Grossi M. En ny teknik för att kontrollera glassfrysning genom analys av elektriska egenskaper // Journal of Food Engineering : journal. - 2011. - Oktober ( vol. 106 , nr 4 ). - s. 347-354 . doi : 10.1016 / j.jfoodeng.2011.05.035 .
↑ Damez, JL Nötkötts elektrisk impedansspektroskopi och anisotropiavkänning för icke-invasiv tidig bedömning av köttets åldrande // Journal of Food Engineering : journal. - 2008. - Vol. 85 , nr. 1 . - S. 116-122 . - doi : 10.1016/j.jfoodeng.2007.07.026 .
↑ Rehman M. Bedömning av kvaliteten på frukter med hjälp av impedansspektroskopi // International Journal of Food Science & Technology: tidskrift. - 2011. - Vol. 46 , nr. 6 . - P. 1303-1309 . - doi : 10.1111/j.1365-2621.2011.02636.x .
↑ Harker FR Mognad och utveckling av kylningsskada hos persimmonfrukt: En elektrisk impedansstudie // New Zealand Journal of Crop and Horticultural Science: journal. - 1997. - Vol. 25 , nr. 2 . - S. 149-157 . - doi : 10.1080/01140671.1997.9514001 .
↑ Bauchot A.D. ). Användningen av elektrisk impedansspektroskopi för att bedöma det fysiologiska tillståndet hos kiwi // Postharvest Biology and Technology : journal. - 2000. - Vol. 18 , nr. 1 . - S. 9-18 . - doi : 10.1016/S0925-5214(99)00056-3 .
↑ Grossi M. A novel electrochemical method for oliv oil acidity bestämning (engelska) // Microelectronics Journal : journal. - 2014. - December ( vol. 45 , nr 12 ). - P. 1701-1707 . - doi : 10.1016/j.mejo.2014.07.006 .
↑ Kyle UG Bioelektrisk impedansanalys—del I: genomgång av principer och metoder // Clinical Nutrition: journal. - 2004. - Vol. 23 , nr. 5 . - P. 1226-1243 . - doi : 10.1016/j.clnu.2004.06.004 . — PMID 15380917 .
↑ Tengvall M. Kroppssammansättning hos äldre: Referensvärden och bioelektrisk impedansspektroskopi för att förutsäga totala kroppens skelettmuskelmassa // Clinical Nutrition : journal. - 2009. - Vol. 28 , nr. 1 . - S. 52-58 . - doi : 10.1016/j.clnu.2008.10.005 . — PMID 19010572 .
↑ Van Loan MD; Withers P.; Matthie J. Användning av bioimpedansspektroskopi för att bestämma extracellulär vätska, intracellulär vätska, total kroppsvatten och fettfri massa. Kapitel i Human Body Composition, volym 60 av serien Basic Life Sciences . - S. 67-70.
↑ Macdonald, Digby D. Reflektioner över historien om elektrokemisk impedansspektroskopi // Electrochemica Acta : journal. - 2006. - Vol. 51 , nr. 8-9 . - P. 1376-1388 . - doi : 10.1016/j.electacta.2005.02.107 .
↑ Dokko, K. Kinetisk karaktärisering av enskilda partiklar av LiCoO2 med AC-impedans och potentiella stegmetoder // Journal of the Electrochemical Society : journal. - 2001. - 1 maj ( vol. 148 , nr 5 ). - P.A422-A426 . — ISSN 0013-4651 . - doi : 10.1149/1.1359197 .
↑ Andreuccetti D., Fossi R. och Petrucci C. En internetresurs för beräkning av de dielektriska egenskaperna hos kroppsvävnader i frekvensområdet 10 Hz - 100 GHz . IFAC-CNR, Florens (Italien). Hämtad 27 februari 2020. Arkiverad från originalet 16 februari 2020. (obestämd)