Imider av karboxylsyror

Imider av karboxylsyror  är föreningar som innehåller gruppen -CO-NR-CO-, diacylderivat av ammoniak (R = H) eller aminer [1] . Acykliska imider - derivat av monokarboxylsyror kallas även diacylaminer , cykliska imider av dikarboxylsyror har stor betydelse i syntetisk kemi.

Syntes

Acylering av ammoniak och aminer

Acylering av primära aminer, ammoniak eller ammoniumsalter är den klassiska och historiskt första metoden för syntes av cykliska imider från disyraanhydrider . Således leder reaktionen av ftalsyraanhydrid med vattenhaltig ammoniak genom bildningen av ammoniumsaltet av ftalsyra till ftalimid med ett utbyte av 95-97% [2] :

På liknande sätt syntetiseras succinimid från bärnstenssyraanhydrid [3] och N-alkylftalimider [4] och N-succinimider [5] . Syntesen sker under ganska tuffa förhållanden, vid temperaturer på 100–200 °C i slutskedet.

För acylering av aminer med anhydrider under mildare förhållanden används Lewis- syrakatalys .

Formamid och urea kan användas som syntetiska ammoniakekvivalenter vid syntes av cykliska imider .

Interaktionen mellan cykliska anhydrider av dikarboxylsyror och själva syrorna med formamid i N-metyl-2-pyrrolidon leder till bildning av imider, reaktionen fortskrider med eliminering av myrsyra [6] , i fallet med urea som syntetiskt ämne . analog med ammoniak, reaktionen utförs i en eutektisk blandning av kolinklorid och urea [7] .

Acylering av amider

Amider av monokarboxylsyror kan acyleras till imider med olika acyleringsmedel - syraklorider och anhydrider av karboxylsyror:

R 1 CONH 2 + R 2 COX R 1 CONHCOR 2 + HX

och enolestrar [ 8] :

R 1 CONHR 2 + CH 2 \u003d C (CH 3 )OCOR 3 R 1 CONR 2 COR 3

N-acetoacetylkarboxamider kan syntetiseras genom acylering av amider med diketen i närvaro av trimetylsilyljodid , som bildar in situ O-trimetylsilylenoleter, som fungerar som ett acyleringsmedel [9] .

På grund av den lägre nukleofilicitet hos amidkvävet jämfört med aminkvävet, fortskrider direkt acylering av amider med anhydrider av karboxylsyror under svåra förhållanden (katalys med svavelsyra vid upphettning [10] ), men användningen av magnesiumbromideterat MgBr 2 · Et 2 O som en aktivator tillåter acylering under mildare förhållanden [11] .

Mummas omgruppering

Imider bildas genom omlagring av isomera acylimidater (isoamider):

Utgångsacylimidaterna kan syntetiseras med olika metoder, i synnerhet genom acylering av silversalter av karboxylsyror med imidoylklorider [12] och genom interaktion av nitrilylider bildade in situ från nitriler och diazoföreningar med karboxylsyror [13] .

Oxidation av N-alkylamider

Imider kan syntetiseras genom oxidation av N-alkyl och N-bensylamider med olika oxidationsmedel:

R 1 CONHCH 2 R 2 R 1 CONHCOR 2

Oxidation kan utföras med kaliumperoximonosulfat i närvaro av kaliumbromid och under ljus bestrålning antas det att reaktionen fortskrider genom en radikalmekanism med fotokemisk bildning av bromradikaler från Br 2 som bildas under oxidationen av bromid [14] .

Reaktivitet och kemiska egenskaper

Egenskaperna och reaktiviteten hos imider liknar de hos amider av karboxylsyror. Den induktiva effekten av två acylsubstituenter vid kväveatomen orsakar en högre surhet hos väteatomen i NH-gruppen, minskar nukleofilicitet hos kväve- och karbonylsyreatomer och ökar också elektrofilicitet hos karbonylkolatomer i acylgrupper jämfört med amider.

Reaktioner från NH-gruppen

Imider bildar alkalimetallsalter som är stabila i alkohollösningar och lätt alkyleras vid kväveatomen med alkylhalider . Alkylering av kaliumsaltet av ftalimid med alkylhalider följt av hydrolys av den resulterande N-alkylftalimiden är en klassisk metod för syntes av primära aminer enligt Gabriel:

Imider interagerar med aldehyder och ketoner för att bilda motsvarande aminokarbinoler:

R'CONHCOR'' + R'''CHO R'CON(CHR'''OH)COR'

och i närvaro av aminer gå in i Mannich-reaktionen med dem som "sura" komponenter:

R'CONHCOR'' + CH2O + (CH3 ) 2NH R'CON (CH2N ( CH3 ) 2 ) COR '

Imider, liksom amider, reagerar med halogener eller hypohalider för att bilda N-halogenimider, som är mer stabila än N-halogenider. De mest stabila är cykliska N-halogenimider, av vilka några (t.ex. N-bromsuccinimid ) används i organisk syntes som halogenkällor.

Cykliska N-haloimider, när de attackeras med baser, genomgår en Hoffmann-omlagring för att bilda isocyanater . Så till exempel är reaktionen av ftalimid med hypoklorit i ett alkaliskt medium en industriell metod för syntes av antranilsyra :

Reaktioner vid karbonylgruppen

Organiska imider används i stor utsträckning vid syntesen av aminer , aminosyror , peptider , heterocykliska föreningar , till exempel vid syntesen av triazoler enligt Einhorn-Brunner :


Anteckningar

  1. ↑ imides // IUPAC Gold Book . Hämtad 6 juli 2011. Arkiverad från originalet 21 maj 2013.
  2. ↑ "PHTHALIMIDE" . Organiska synteser . 2:75 . 1922. DOI : 10.15227/orgsyn.002.0075 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiverad från originalet 2022-02-23 . Hämtad 2020-09-11 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
  3. ↑ "SUCCINIMID" . Organiska synteser . 16:75 1936. DOI : 10.15227/orgsyn.016.0075 . ISSN  2333-3553 . Arkiverad från originalet 2019-10-22 . Hämtad 2020-09-11 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
  4. ↑ "β-BROMETYLFTHALIMID" . Organiska synteser . 32 : 18. 1952. DOI : 10.15227/orgsyn.032.0018 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiverad från originalet 2019-07-21 . Hämtad 2020-09-11 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
  5. ↑ Bozdoğan, Burcu; Erşatır, Mehmet; Demirkol, Onur; Akbaslar, Dilek; Giray, E. Sultan (2017-02-01). "Enkel och effektiv syntes av N-alkyl och N-aryl succinimider i varmt vatten" . Syntetisk kommunikation . 47 (3): 217-223. DOI : 10.1080/00397911.2016.1258479 . ISSN  0039-7911 . Hämtad 2020-09-12 .( Fulltext på ResearchGate)
  6. ↑ Chiriac, Constantin I; Nechifor, Marioara; Tanasă, Fulga (2007). "FORMAMID, EN ROMAN UTMANANDE REAGENS FÖR DIREKT SYNTES AV ICKE-N-ERSTATTADE CYKLISKA IMIDER". Revy Roumaine de Chimie . 52 (8-9): 883-886. ISSN  0035-3930 .
  7. ↑ Liu, Luxiao; Zhang, Hong-Yu; Yin, Guohui; Zhang, Yuecheng; Zhao, Jiquan (2020-04-01). "Syntes av N-osubstituerade cykliska imider från anhydrid med urea i djupeutektiskt lösningsmedel (DES) kolinklorid/urea" . Kemiska papper . 74 (4): 1351-1357. DOI : 10.1007/s11696-019-00969-6 . ISSN  1336-9075 . Hämtad 2020-09-13 .
  8. ↑ Rothman, Edward S.; Serota, Samuel; Swern, Daniel (1964-03-01). Enol-estrar. II.1a N-acylering av amider och imider” . The Journal of Organic Chemistry . 29 (3): 646-650. DOI : 10.1021/jo01026a031 . ISSN  0022-3263 . Hämtad 2020-09-12 .
  9. ↑ Yamamoto, Yutaka (1981). "En ny metod för framställning av N-acetoacetyl-karboxamider" . Syntes . 1981(2): 122-124. DOI : 10.1055/s-1981-29355 . Hämtad 2020-09-13 .
  10. ↑ Anenko, D.; Kodonidi, I.; Glushko, A.; Chiryapkin, A.; Smirnova, L. "N-acylering av fenylättiksyraamid - syntes och studie av reaktionens termodynamiska egenskaper" . Bulletin of Science and Practice . 6 (1): 10-13. DOI : 10.33619/2414-2948/50/01 . ISSN  2414-2948 . Arkiverad från originalet 2020-10-31 . Hämtad 2020-09-12 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
  11. ↑ Yamada, Shinji; Yaguchi, Setsuko; Matsuda, Kaori (2002-01-21). "N-Acylering av amider med syraanhydrider genom dubbelaktivering med MgBr2 OEt2" . Tetraederbokstäver . 43 (4): 647-651. DOI : 10.1016/S0040-4039(01)02208-0 . ISSN  0040-4039 . Hämtad 2020-09-12 .
  12. ↑ Schwarz, J.P. Paul. (1972-09). "Framställning av acykliska isoimider och deras omlagringshastigheter till imider" . The Journal of Organic Chemistry . 37 (18): 2906-2908. doi : 10.1021/ jo00983a028 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Arkiverad från originalet 2021-09-28 . Hämtad 2020-09-18 .   Föråldrad parameter använd |deadlink=( hjälp );Kontrollera datumet på |date=( hjälp på engelska )
  13. ↑ Chen, Jijun; Shao, Ying; Ma, Liang; Ma, Meihua; Wan, Xiaobing (2016-11-16). "In situ-generering av nitrilium från nitril-ylid och den efterföljande Mumm-omläggningen: kopparkatalyserad syntes av osymmetriska diacylglycinestrar" . Organisk och biomolekylär kemi . 14 (45): 10723-10732. DOI : 10.1039/C6OB02037B . ISSN  1477-0539 . Arkiverad från originalet 2022-03-10 . Hämtad 2020-09-18 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
  14. ↑ Mei, Chong; Hu, Yixin; Lu, Wenjun (2018-08). "Synligt ljusdriven oxidation av N-alkylamider till imider med användning av oxon/H2O och katalytisk KBr" . Syntes . 50 (15): 2999-3005. DOI : 10.1055/s-0036-1591575 . eISSN  1437-210X . ISSN  0039-7881 . Hämtad 2020-09-18 . Kontrollera datumet på |date=( hjälp på engelska )

Litteratur