Vätemolekyl

En vätemolekyl är den enklaste molekylen som består av två väteatomer . Den består av två kärnor av väteatomer och två elektroner . På grund av interaktionen mellan elektroner och kärnor bildas en kovalent kemisk bindning . Förutom den sekundära isotopmodifieringen av H 2 har den varianter där en eller båda protiumatomerna är ersatta av andra väteisotoper - deuterium eller tritium : HD, HT, D 2 , DT, T 2 . En molekyls symmetri eller asymmetri har betydelse när den roterar.

Modeller av vätemolekylen

N. Bohr gav 1913 en beskrivning av modellen för vätemolekylen [1] . Enligt Bohr roterar de två yttre elektronerna som bildar en molekyl i samma omloppsbana runt en rät linje som går genom båda atomernas kärnor, och håller de senare på ett visst avstånd från varandra (fig. 1). Bohr-modellen av en kemisk bindning gav en tydlig bild av bildandet av en vätemolekyl - den dynamiska jämvikten i ett system som innehåller två protoner , som hålls på ett visst avstånd från varandra (d), genom attraktionen av en ring av två elektroner . Samtidigt tog Bohr-modellen hänsyn till Coulomb-repulsionen - båda elektronerna, på grund av elektrostatisk repulsion, är belägna på diametralt motsatta punkter av den elektroniska ringen som ligger runt en rät linje som går genom kärnorna av atomer i vätemolekylen.

Liksom Bohr-modellen av atomen tog Bohr-modellen av vätemolekylen inte hänsyn till elektronens vågnatur och den statistiska tolkningen av vågfunktionen . När Bohr-modellen av vätemolekylen kompletteras med resultaten av kvantmekaniken , på samma sätt som den kvantmekaniska förfiningen av Bohr-modellen av atomen, tolkas den hypotetiska ringen av elektroner i modellen av vätemolekylen som en sannolikhetstäthetsfördelning att hitta bindande elektroner. I detta fall representeras elektronparet av ett elektronmoln i form av en ring eller en torus. Det antas att elektronerna i torus hålighet är separerade från varandra med största möjliga avstånd, och elektrontätheten i vätemolekylen är minimal - ett "Coulomb-hål" på en rät linje som dras genom vätets kärnor molekyl. Den mest sannolika radien för en elektrontorus bestäms av Bohr-radien och det interna kärnavståndet : $re$ $a_{0}$ $d$

r_{e}^{2}=a_{0}^{2}-(d/2)^{2};~r_{e}=0{,}377

Å.

I teorin om molekylära orbitaler , utvecklad 1927-1932 av F. Hund, R. Mulliken och andra, beskrevs modellen för vätemolekylen av isoliner (karta) av elektrondensitet (Fig. 2).

Kartan är konstruerad som skillnaden mellan molekylens elektrontäthet och fria obundna atomer. De heldragna linjerna på kartan återspeglar områdena med ökande elektrontäthet (i enheter av elektronladdning). De streckade linjerna är områdena för dess minskning i molekylen jämfört med elektrontätheten för obundna väteatomer sammanförda av ett jämviktsavstånd [2] .

Eftersom teorin om molekylära orbitaler endast tar hänsyn till Fermi-korrelationen av elektroner, ökar därför elektrondensiteten i vätemolekylen på den räta linjen som förbinder molekylens kärnor (se fig. 2).

Den kvantmekaniska teorin om den kovalenta bindningen i vätemolekylen utvecklades 1927 av Walter Heitler och Fritz London . Beräkningen av vågfunktioner utförda av dem var grunden för teorin om valensbindningar . I denna teori beskrivs modellen för vätemolekylen av överlappande atomära orbitaler av väteatomer (i den elektroniska 1S -konfigurationen). Det överlappande schemat för elektronmolnen som bildar vätemolekylens sigmabindning sammanfaller med den räta linjen som förbinder kärnorna i molekylens atomer (Fig. 3). I denna modell reduceras beräkningen av en vätemolekyl i princip till att bestämma överlappningsintegralen av atomära orbitaler.

Hamiltonian

Hamiltonian för vätemolekylen H 2 skrivs som

{\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\Delta _{R_{1}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2M }}\Delta _{R_{2}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{r_{1}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m }}\Delta _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {R} _{2}}|}}+{\ frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}

-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{ |\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r } _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{2}|}}

där M är protonens massa , m är elektronens massa, är kärnornas koordinater, är elektronernas koordinater. ${\displaystyle \mathbf {R} _{i))$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{i))$

I den adiabatiska approximationen är problemet med att hitta energitillstånden för vätemolekylen uppdelat i två steg. I det första steget beaktas endast det elektroniska delsystemet, och kärnorna anses vara fixerade vid punkterna och . $\mathbf {R} _{1}$ $\mathbf {R} _{2}$

Hamiltonian för det elektroniska delsystemet har formen

{\hat {H}}_{el}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{r_{1}}-{\frac {\hbar ^{2 }}{2m}}\Delta _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}} -{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{ 1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{2}|}}

Vätemolekylens Hamiltonian är symmetrisk med avseende på variablerna och , det vill säga den ändras inte när numreringen av elektroner ändras. Dessutom beror det inte på spinnvariabler. ${\displaystyle \mathbf {r} _{1))$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{2))$

Wave funktioner

Baserat på principen om partikelidentitet och med tanke på att elektroner är fermioner , måste vätemolekylens vågfunktion vara antisymmetrisk med avseende på permutation av elektroner. Hamiltonianens oberoende från spinnvariabler gör att vi kan välja den som en produkt av två funktioner, varav den ena bara beror på koordinater och kallas koordinatvågsfunktionen och den andra bara beror på spinn och kallas spinnfunktionen.

Det finns två möjliga typer av spinnfunktioner för två elektroner: de med parallella spinn och de med antiparallella spins. Funktioner med parallella snurr är symmetriska med avseende på permutation av elektroner och bildar tripletttillstånd , där det totala snurrandet är lika med ett. Funktioner med antiparallella snurr bildar singletttillstånd med noll nettospinn (se Multiplicity , State (kvantmekanik) ). De är antisymmetriska med avseende på permutation av elektroner.

Eftersom elektronvågfunktionen måste vara antisymmetrisk med avseende på permutationen, kan den vara produkten av antingen

symmetrisk koordinatfunktion till en antisymmetrisk spinnfunktion, eller
antisymmetrisk koordinatfunktion till en symmetrisk spinnfunktion.

De symmetriska och antisymmetriska koordinatfunktionerna för grundtillståndet i den nollste approximationen av störningsteorin kan konstrueras baserat på vågfunktionerna för väteatomens grundtillstånd . $\psi _{1s}$

\psi _{sym}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{1})\psi _{1s2} (\mathbf {r} _{2})+\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{2})\psi _{1s2}(\mathbf {r} _{1})\right)

\psi _{asym}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{1})\psi _{1s2} (\mathbf {r} _{2})-\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{2})\psi _{1s2}(\mathbf {r} _{1})\right)

Den första termen i var och en av ovanstående vågfunktioner motsvarar lokaliseringen av elektronen numrerad med index 1 på atomen med index 1 och elektronen numrerad med index 2 på atomen med index 2. Den andra termen motsvarar situationen när den första elektronen tillhör den andra atomen och den andra till den första. När man ändrar numreringen av elektroner ändras inte den första (symmetriska) funktionen, medan den andra (antisymmetriska) byter tecken.

Elektroniska tillstånds energi

Energin i elektroniska tillstånd hittas genom att genomsnittet av Hamiltonian över vågfunktionerna

{\mathcal {E}}=\int \psi ^{*}{\hat {H}}\psi dV_{1}dV_{2}

För två möjliga vågfunktioner i grundtillståndet tar den formen

{\mathcal {E}}_{sym/asym}=2E_{1s}+{\frac {e^{2}}{R}}+{\frac {Q\pm A}{1\pm S^{2}}}

var är avståndet mellan kärnorna, är energivärdet för väteatomens grundtillstånd, är överlappsintegralen , som bestäms av uttrycket $R=|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {R} _{2}|$ $E_{1s}$ $S$

S(R)=\int \psi _{1s}(|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{1}|)\psi _{1s}(|\mathbf {r} -\ mathbf {R} _{2}|)dV

$F$ är Coulomb-integralen definierad som

Q(R)=e^{2}\int \psi _{1s}^{2}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{1}|)\psi _{1s}^{2}(|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{2}|)\left[{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1 }-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|}}-{\frac { 1}{|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{1}|}}\right]dV_{1}dV_{2}

$A$ är utbytesintegralen lika med

A(R)=e^{2}\int \psi _{1s}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{1}|)\psi _{1s} (|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{2}|)\psi _{1s}(|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{1} |)\psi _{1s}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|)\vänster[{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1 }-\mathbf {r} _{2}|}}\right.

\left.-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|}}-{\frac {1}{|\mathbf {r } } _{2}-\mathbf {R} _{1}|}}\right]dV_{1}dV_{2}

Energin hos en vätemolekyl består av dubbelt så stor energi som väteatomen, energin från Coulomb-repulsionen mellan kärnorna och termerna som bestämmer interaktionen mellan elektroner med varandra och med en annan kärna. Beroende på spinntillståndet ska tecknet "+" eller tecknet "-" väljas i formeln för. "+"-tecknet motsvarar singletttillståndet, "-"-tecknet till tripletttillståndet. ${\mathcal {E}}$

Värdet är medelenergin för Coulomb-interaktionen mellan två elektroner och elektroner med en "främmande kärna". Kvantiteten bestämmer bidraget till energin för utbytesinteraktionen, som inte har någon analog i klassisk mekanik . Det är denna term som bestämmer den väsentliga skillnaden mellan singlett- och tripletttillstånd. $Q(R)$ $A(R)$

Beroende av energin i grundtillståndet på avståndet mellan kärnorna

Kovalent bindning

Utbytesintegralen för en vätemolekyl i ett visst område av avstånd mellan atomer är negativ. Som ett resultat, för singletttillstånd, ger det ytterligare attraktion mellan atomkärnorna, och för tripletttillstånd ytterligare repulsion. Ytterligare attraktion orsakar uppkomsten av ett minimum av elektronisk energi på ett avstånd av cirka 1,5 Bohr radie (motsvarande cirka 75 pm ). Detta ytterligare minimum inträffar endast för singlettillståndet, det vill säga för antiparallella snurr. Således upprättas en kovalent bindning mellan atomerna. Elektronskalen av två väteatomer "par".

Mättnad av en kovalent bindning

För parallella spinn, det vill säga för tripletttillståndet, gör det ytterligare positiva energibidraget att atomerna stöter bort varandra på vilket avstånd som helst. Detta förklarar mättnaden av den kovalenta bindningen. En vätemolekyl kan bara bestå av två atomer. Den tredje väteatomen kan inte bilda en bindning med molekylen eftersom dess spinn säkerligen kommer att vara parallell med en av elektronernas spinn i molekylen. Spinnens parallellitet leder till repulsion mellan kärnorna på vilket avstånd som helst.

Det bör noteras att på stora avstånd mellan atomer attraheras de i vilket tillstånd som helst på grund av van der Waals-interaktionen , som dock är mycket svagare än den kovalenta bindningen. Van der Waals-interaktionen beaktas inte i teorin ovan, eftersom den kräver övervägande av exciterade tillstånd högre än 1s-orbitalen.

Rörelse av kärnor i en vätemolekyl

Hamiltonian som beskriver den relativa rörelsen av två kärnor i en vätemolekyl har formen

{\hat {H}}_{nucl}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}{\frac {\partial }{\partial R} }\left(R^{2}{\frac {\partial}{\partial R}}\right)+{\frac ({\hat {L}}^{2}}{2\mu R^{2 ))}+{\mathcal {E}}_{sym}(R)

där är den reducerade massan av två kärnor, är energin för det elektroniska tillståndet i singletten beroende på avståndet mellan kärnorna (definierad i föregående avsnitt), är rörelsemängdsoperatorn som beskriver molekylens rotation. $\mu=M/2$ ${\mathcal {E}}_{sym}(R)$ ${\hat {L}}$

Rotation

Vinkelmomentoperatorn pendlar med Hamiltonian, så Hamiltonianens egenfunktioner kan väljas så att de är gemensamma med egenfunktionerna för vinkelmomentoperatorn, dvs sfäriska övertoner :

{\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm))

Rotationens bidrag till molekylens energi är

{\displaystyle E_{rot}={\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2))))

Detta bidrag är litet eftersom kärnornas massor är mycket större än elektronernas massor. Det beror på avståndet mellan kärnorna R. När kärnorna vibrerar ändras detta avstånd, så rotationsrörelsen kan strängt taget inte skiljas från den oscillerande. Men vid litet l och vid låga energier av oscillerande rörelse kan vi anta att R är lika med ett visst medelvärde.

Rotationsnivåerna är degenererade med avseende på det magnetiska kvanttalet ml . Degenerationsmångfalden är 2l+1.

Vibrationer av atomer

Nära det lägsta kan funktionen utökas i en Taylor-serie , vilket begränsar oss till den kvadratiska termen. ${\displaystyle {\mathcal {E}}_{sym}(R)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2))))$

U(R)\approx {\mathcal {E}}_{sym}(R)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2} }}={\mathcal {E}}(R_{0})+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R_{0}^{2}}}+{ \frac {\mu \omega ^{2}}{2}}(R-R_{0}^{2})

var

\mu \omega ^{2}=\left.{\frac {d^{2}U}{dR^{2}}}\right|_{R=R_{0}}

Således reduceras problemet med energitillstånden för kärnvibrationer till problemet med en kvantharmonisk oscillator . Därför, för de lägsta vibrations- och rotationsnivåerna, är energin hos en vätemolekyl

E_{s,n,l}={\mathcal {E}}_{sym}(R_{0})+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\ mu R^{2}}}+\hbar \omega \left(v+{\frac {1}{2}}\right)

var är vibrationskvanttalet . $v=0,1\ldots$

Den lägsta vibrationsenergin motsvarar noll vibrationer . ${\frac {\hbar \omega }{2))$

För stora värden av kvanttal n och l kan vibrations- och rotationsrörelse inte separeras.

Således kan energin hos en molekyl vid låga kvanttal skrivas i form av tre termer - elektronisk, vibrationell och roterande:

{\displaystyle E_{s,n,l}=E_{el}+E_{v}+E_{r))

En liten parameter av problemet är förhållandet mellan elektronmassan och protonmassan. Den elektroniska termen är inte beroende av detta förhållande, vibrationstermen är proportionell mot , rotationstermen är proportionell mot . Det är därför ${\sqrt {m/M))$ $m/M$

{\displaystyle E_{el}\gg E_{v}\gg E_{r))

Följaktligen delas den elektroniska nivån i flera vibrationsnivåer, som var och en i sin tur delas upp i rotationsnivåer. Eftersom energierna för rotationsnivåerna är nära smälter de samman till band i det optiska spektrat - ett randigt spektrum bildas , vilket observeras för HD-molekylen. För en symmetrisk H2 - molekyl är övergångar mellan orbitala och vibrationsnivåer förbjudna enligt urvalsreglerna , så molekylärt protium absorberas inte i det infraröda området .

Molekylspektrum för väte

Molekylspektrumet för väte beskrivs i [3] .

Para- och ortoväte

Kärnorna av väteatomer som utgör molekylen är protoner - fermioner med spin 1/2. Enligt reglerna för att lägga till spins kan en molekyls kärnspinn vara 0 eller 1. Vätemolekyler med ett totalt kärnspinn på 0 kallas paraväte , och molekyler med ett totalt kärnspinn på 1 och tre möjliga projektioner (−1, 0, 1) kallas ortoväte . I tillståndet av termodynamisk jämvikt vid rumstemperatur är förhållandet mellan ortoväte och paraväte 3:1. Men vid låga temperaturer, i ett tillstånd av termodynamisk jämvikt, dominerar paravätemolekyler på grund av olika rotationsegenskaper: paraväte är en symmetrisk rotator , medan ortoväte är en asymmetrisk rotator. Övergången av ortoväte till paraväte är en långsam process, och tillståndet för termodynamisk jämvikt vid låga temperaturer är etablerat under lång tid. Under förhållanden i ett försålt interstellärt medium är den karakteristiska tiden för övergång till en jämviktsblandning mycket lång, upp till kosmologiska.

Karakteristika för vätemolekylen

Inre nukleära avstånd och dissociationsenergier för vätemolekyler, dess isotoper och den molekylära vätejonen [4]

Molekyl	Internnukleärt avstånd,Å	Dissociationsenergi, Ev
H2 _	0,7416	4,477
HD	0,7414	4,512
D2 _	0,7416	4,555
DT	0,7416	4,570
T2 _	0,7416	4,588
HT	0,7416	4,524
H2 + _	1,06	2,648

Dissociationsreaktionskonstanter för molekylärt väte (K p ) och omvandlingsgrad (α) beroende på den absoluta temperaturen [5] :

T, till	2000	3000	4000	5 000	6000	8000
Cr	2,62 10 -6	2,47 10 -2	2,52	4,09 10	2,62 10 2	2,70 10 3
α	8,10 10 -4	7,83 10 -2	0,621	0,954	0,992	0,999

Se även

Anteckningar

↑ Bor N. Utvalda vetenskapliga verk (artiklar 1909-1925). - M. : Nauka, 1973. - T. 1. - S. 133. - 584 sid.
↑ 1 2 Chemical Encyclopedic Dictionary / kap. redaktör I. L. Knunyants. - M . : Soviet Encyclopedia, 1983. - S. 646 . — 792 sid.
↑ Richardson OW Molecular Hydrogen och dess spektrum. Yale University, New Haven, Connecticut. 1934. 343 s.// https://openlibrary.org/works/OL1112003W/Molecular_hydrogen_and_its_spectrum Arkiverad 30 januari 2021 på Wayback Machine
↑ Handbok för en kemist. - 2:a uppl., reviderad. och ytterligare - M. - L. : GNTI Chemical Literature, 1962. - T. 1. - S. 338. - 1072 sid.
↑ Handbok för en kemist. - 2:a uppl., reviderad. och ytterligare - M. - L. : GNTI Chemical Literature, 1964. - T. 3. - S. 24. - 1008 sid.

Litteratur

Bily M. U. Atomfysik. - Kiev: Vishcha-skolan, 1973. (ukrainska)
Fedorchenko A. M. Teoretisk fysik. Kvantmekanik, termodynamik och statistisk fysik. T.2. - Kiev: Vishcha-skolan, 1993.
Yukhnovsky I. R. Grunderna i kvantmekaniken. - Kiev: Libid, 2002.
Landau L.D., Livshits E.M. Teoretisk fysik. volym III. Kvantmekanik. icke-relativistisk teori. — M .: Nauka, 1974.