Normala fluktuationer

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 23 december 2020; kontroller kräver 3 redigeringar .

Normala svängningar , naturliga svängningar eller moder - en uppsättning typer av harmoniska svängningar som är karakteristiska för ett svängningssystem . Var och en av de normala vibrationerna i ett fysiskt system, till exempel vibrationer av atomer i molekyler, kännetecknas av sin egen frekvens . Sådan frekvens kallas normalfrekvens , eller egenfrekvens [1] (i analogi med linjär algebra: egenvärde och egenvektor). Uppsättningen av frekvenser för normala vibrationer utgör vibrationsspektrumet . En godtycklig oscillation av ett fysiskt system kan representeras som en överlagring av olika normala svängningar. Forcerade svängningar i ett fysiskt system upplever resonans vid frekvenser som sammanfaller med frekvenserna för normala svängningar i detta system.

Normala vibrationer i molekyler

Allmän teori

Den potentiella energin för interaktion mellan atomer i molekyler är en viss funktion av deras generaliserade koordinater . Denna funktion beräknas teoretiskt av kvantmekanikens metoder i den adiabatiska approximationen eller ges av vissa empiriska potentialer i modellen . Jämviktspositionerna för atomer i molekyler ges av minimivillkoret för denna funktion: $U({\mathbf {r}}_{1},\ldots ,{\mathbf {r}}_{i},\ldots ,{\mathbf {r}}_{N})$ ${\mathbf {r}}_{{i0}}$

{\frac {\partial U}{\partial {\mathbf {r}}_{i}}}=0.

När konfigurationen av molekylen tas ur jämvikt så att varje atom förskjuts med en viss mängd uppstår krafter i molekylen som tenderar att återföra atomerna till den jämviktsposition som motsvarar den minimala potentiella energin, och den potentiella energin kommer att öka och bli lika med: $\delta {\mathbf {r}}_{i}$

U({\mathbf {r}}_{1},\ldots ,{\mathbf {r}}_{i},\ldots ,{\mathbf {r}}_{N})=U_{0}+ {\frac {1}{2}}\summa _{{i,j=1}}^{N}\summa _{{\alpha ,\beta =1}}^{3}a_{{ij}} ^{{\alpha \beta }}\delta r_{i}^({\alpha }}\delta r_{j}^{{\beta }}+o(\left\|{\mathbf {r}}\ höger\|^{2}),

var och är atomernas index,

i

j

\alfa

och är indexen för koordinataxlarna,

\beta

U_{0}

är den potentiella energin för molekylen i jämviktsposition,

och koefficienterna bestäms genom att expandera den potentiella energin i en Taylor-serie i närheten av jämviktspositionen. ${\displaystyle a_{ij}^{\alpha \beta ))$

Koefficienterna i serieexpansionen som motsvarar de första derivatorna är lika med noll, eftersom det i jämviktspositionen finns ett minimum av potentiell energi, det vill säga "botten" av den potentiella brunnen, och därför de första derivatorna med avseende på koordinater försvinna.

a_{ij}^{\alpha \beta }={\frac {\partial ^{2}U}{\partial r_{i}^{\alpha }\partial r_{j}^{\beta } )){\bigg |}_{\mathbf {r} _{i}=\mathbf {r} _{i0))+{\frac {\partial ^{2}U}{\partial r_{i}^ {\alpha }\partial r_{i}^{\beta ))}{\bigg |}_{\mathbf {r} _{j}=\mathbf {r} _{j0)).

Rörelseekvationerna för atomer som förskjuts från jämviktspositionen har följande form:

m_{i}{\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\delta r_{i}^{\alpha }=-\summa _{{j=1}}^{N}\ summa _{{\beta =1}}^{3}a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\delta r_{j}^{{\beta }}

, var är massan av den i: e atomen .

mi}

Om vi letar efter lösningar på systemet av differentialekvationer i formen

\delta r_{i}^{\alpha }=b_{i}^{\alpha }e^{i\omega t}.

då får vi ett system av linjära ekvationer:

m_{i}\omega ^{2}b_{i}^{\alpha }-\summa _{{j=1}}^{N}\summa _{{\beta =1}}^{3}a_ {{ij}}^{{\alpha \beta }}b_{j}^{{\beta }}=0.\qquad ({\text{A}})

Det totala antalet sådana ekvationer är ( i fallet med linjära molekyler), där är antalet atomer. $3N-6$ $3N-5$ $N$

3 andra ekvationer beskriver rörelsen av molekylens massacentrum, och ytterligare tre (två i fallet med linjära molekyler) beskriver molekylens rotation som helhet [2] . Systemet med dessa differentialekvationer är homogent och har därför en icke-trivial lösning endast för en uppsättning av vissa frekvenser, kallade naturliga frekvenser, som hittas från lösningen av ekvationen för detta systems determinant till lika med noll:

\left|m_{i}\omega ^{2}\delta _{{ij}}\delta _{{\alpha \beta }}-a_{{ij}}^{{\alpha \beta }}\right |=0

, var är Kronecker-symbolen .

\delta _{{ij}}

Denna determinant är en ekvation av den e graden med avseende på , som kallas den sekulära eller sekulära ekvationen . Dess rötter bestämmer spektrumet av naturliga vibrationsfrekvenser hos molekylen. $3N-6$ $\omega ^{2}$

Egenvektorerna i ekvation (A) bestämmer molekylens normala vibrationslägen. ${\mathbf {b}}_{i}$ $3N-6$

Normala lägen är ömsesidigt linjärt oberoende och ömsesidigt ortogonala :

\sum _{{i=1}}^{N}{\mathbf {b}}_{i}^{m}\cdot {\mathbf {b}}_{i}^{n}=0

om , var och är index som betecknar olika egenvektorer. Det är denna funktion som normala lägen har sitt namn att tacka. $m\neq n$ $m$ $n$

Egenvektorer av matrisen av andraderivator av potentiell energi med avseende på massvägda kartesiska koordinater är proportionella mot små förskjutningar av sådana atomära koordinater i förhållande till jämviktspositionen. Dessa förskjutningar måste vara tillräckligt små så att motsvarande termer i Taylorexpansionen av den potentiella energin i koordinater är försumbara. Därför är normala vibrationer små vibrationer, med en ökning av vibrationsamplituden ökar vibrationernas anharmonicitet, det vill säga när vibrationerna expanderas till en Fourier-serie uppträder högre övertoner i spektrumet , vilket gör teorin om molekylära vibrationer väldigt komplicerat.

Produkten av normalmodsvektorn och vektorn av massvägda kartesiska koordinater är den sk. normal koordinat. Grunden för normala koordinater representerar riktningarna för molekylens oscillerande rörelser.

I teorin om mekanismen för kemiska reaktioner representeras en elementär handling av kemisk omarrangering av en molekyl som en rörelse längs en av de normala koordinaterna (i detta fall kallas den för den naturliga reaktionskoordinaten, engelska intrinsic reaktionskoordinat). I det här fallet övervinner systemet "puckeln" av potentiell energi och den oscillerande rörelsen upphör att vara oscillerande, men blir translationell. I mer komplexa fall beskrivs handlingen av omarrangemang av molekylstrukturen av en förändring inte i en, utan i två eller flera normala koordinater; i detta fall talar man om en stark växelverkan av vibrationslägen och en stor krökning av reaktionen väg i tvärriktningen.

Dipolmoment

Om normala lägen är kända, som ges av vektorer , där indexet n är lägesnumret, såväl som partiella laddningar av atomer i molekyler, kan vektorer bildas: ${\mathbf {b}}_{i}^{n}$

\mathbf {d} ^{n}=\sum _{i}q_{i}\mathbf {b} _{i}^{n},

som kallas normala dipolmoment .

I ett externt elektriskt fält , såsom i fältet för en elektromagnetisk våg , ges dipolenergin av:

\mathbf {E} \cdot \mathbf {d} .

Därför interagerar de normala lägena som har ett betydande dipolmoment starkt med elektromagnetiska vågor (vanligtvis ligger deras frekvenser i det infraröda området ). De normala lägen för vilka dipolmomentet är försumbart absorberar eller avger inte infraröda vågor.

Till exempel har en symmetrisk O 2 -molekyl en lika elektrisk symmetrisk laddning på sina atomer, därav noll dipolmoment och därför absorberar inte syre i atmosfären infraröd strålning och är inte en "växthusgas" .

I en CO 2 -koldioxidmolekyl drar syreatomer elektronerna i det vanliga elektronmolnet något mot sig själva från den centrala kolatomen, så alla tre atomerna har en liten partiell laddning. Det finns fyra ( ) normala lägen i en linjär koldioxidmolekyl . En av dem är de symmetriska vibrationerna av syreatomer längs molekylens axel. Detta läge har inget dipolmoment. Ett annat vibrationsläge - asymmetriska vibrationer av syreatomer längs molekylens axel och böjningsvibrationer har ett dipolmoment som inte är noll - de tredje och fjärde degenererade moderna som beskriver molekylens vinkelvibrationer i ömsesidigt vinkelräta riktningar. $3N-5$

Se även

normala vågor .
Egenvektorer och egenvärden - i teorin om operatorer och kvadratmatriser .
Egentillstånd - i kvantmekanik .
Resonatorlägen- in optik .

Anteckningar

↑ Rabinovich M. I., Trubetskov D. I. Introduktion till teorin om oscillationer och vågor. ; Butikov EI Naturliga svängningar av en linjär oscillator. Studiehandledning . Hämtad 5 mars 2014. Arkiverad från originalet 11 mars 2012. (obestämd)
↑ För diatomiska molekyler är antalet ekvationer 1, eftersom rotation endast sker runt två axlar. För polyatomära linjära molekyler som CO 2 , C 2 H 2 är antalet ekvationer lika av samma anledning $3N-5$

Litteratur

Fedorchenko, A. M. Teoretisk mekanik. - Kiev: Högre skola, 1975. - 516 sid.