Nitrocellulosa
Nitrocellulosa ( cellulosanitrat, nitrocellulosa) är ett gruppnamn för kemiska föreningar, cellulosanitratestrar med den allmänna formeln , där x är graden av substitution ( förestring ), och n är graden av polymerisation .
![{\displaystyle {\ce {[C6H7O2(OH)_{3-x}(ONO2)_{x}]_{n))))](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a0b4733ee88202733d9f7fbb3504ead8b4ba99c)
Allmän information
Nitrocellulosa är en fibrös lös massa av vit färg, som till utseende liknar cellulosa . En av de viktigaste egenskaperna är graden av substitution av hydroxylgrupper för nitrogrupper. I praktiken används oftast inte en direkt beteckning på substitutionsgraden utan kvävehalt , uttryckt i viktprocent . Beroende på kvävehalten finns det
- kolloxylin , kolloidal bomull eller kollodium (10,7–12,2 % kväve) [1] ;
- pyroxylin nr 2 (12,05-12,4 % kväve);
- pyrokollodium (12,6 % kväve) - först erhållen av D. I. Mendeleev (1890), olöslig i alkohol, löslig i en blandning av alkohol och eter [1] ;
- pyroxylin nr 1 (13,0-13,5 % kväve).
I. M. Cheltsov , i en artikel för Brockhaus och Efrons encyklopediska ordbok, listar följande kvävecellulosaetrar, av vilka de två första är olösliga och utgör huvuddelen av pyroxylin, och resten, lösliga, är en del av kollodium [2] :
| Trivialt namn | Kemisk formel | Kvävehalt | |
|---|---|---|---|
| teoretisk | uppnås | ||
| 12-kvävefiber | 14,14 % | 13,4 % [3] | |
| 11-kvävefiber | 13,47 % | 13,3 % | |
| 10 kvävefibrer | 12,75 % | 12,5 %–12,7 % | |
| 9-kvävefiber | 11,96 % | ||
| 8-kvävefiber | 11,11 % | ||
| … | och så vidare | … | |
| 4-kvävefiber | 6,76 % | ||
Densitet 1,58-1,65 g/cm³. Graden av polymerisation av kolloxylin är 150-600 ( molekylvikt är 37500-150000 amu ) , pyroxylin är 1000-2000 (molekylvikt är 250000-500000 amu). Ett universellt lösningsmedel för alla typer av nitrocellulosa är aceton . I vatten] och opolära lösningsmedel ( bensen , koltetraklorid ), löses inte nitrocellulosa. Lösligheten av nitrocellulosa i polära lösningsmedel beror på kvävehalten. I sura och alkaliska miljöer har den låg kemisk resistens.
Temperaturen för början av nedbrytningen av torr nitrocellulosa är 40-60 ° C, med snabb uppvärmning kan en blixt och explosion inträffa. Den spontana förbränningen av torr nitrocellulosa har varit orsaken till många konstgjorda katastrofer, från explosionerna av krutfabriker på 1800-talet till explosionerna i Tianjin 2015.
Upptäcktshistorik
Nitrocellulosa är en av de första konstgjorda polymererna .
- 1832 - Franske kemisten Henri Braconnot upptäckte att när stärkelse och träfibrer behandlas med salpetersyra , bildas ett instabilt brännbart och explosivt material, som han kallade xyloidin (Xyloidine)
- 1838 - En annan fransk kemist, Théophile-Jules Pelouze , behandlade papper och kartong på liknande sätt och fick ett liknande material [2] , som han gav namnet Nitramidine (Nitramidine). Den låga stabiliteten hos den resulterande nitrocellulosan gjorde det inte möjligt att använda den för tekniska ändamål.
- 1846 - Den schweiziske kemisten Christian Friedrich Schönbein upptäckte av misstag ett mer praktiskt sätt att erhålla nitrocellulosa [2] . När han arbetade i köket hällde han ut koncentrerad salpetersyra på bordet. För att få bort syran använde kemisten en bomullstrasa och hängde sedan upp den för att torka på spisen. Efter torkning brann tyget med en explosion. Schönbein utvecklade den första acceptabla metoden för att producera nitrocellulosa - bearbetning av en del av bomullsfibrer i femton delar av en blandning av svavelsyra och salpetersyra i ett förhållande av 50:50. Salpetersyra reagerade med cellulosa för att bilda vatten och svavelsyra behövdes för att förhindra utspädning. Efter flera minuters behandling avlägsnades bomullen från syran, tvättades i kallt vatten tills syrorna avlägsnades och torkades. Det resulterande nya materialet användes omedelbart i tillverkningen av krut som kallas guncotton ( Guncotton ). Nitrocellulosa gav 6 gånger mer förbränningsprodukter än svartkrut , mycket mindre rök och värmde vapnet mindre. Produktionen var dock extremt farlig och åtföljdes av många explosioner i produktionen. Ytterligare forskning visade att renheten hos råvaror spelar en nyckelroll i faran för produktion - om bomullen inte rengjordes och torkades noggrant inträffade plötsliga explosioner.
- 1869 - i England, under ledning av Frederick August Abel [2] utvecklades en teknik med malning av nitrocellulosa i speciella anordningar - hollanders och upprepad (upp till 8 gånger) långtidstvätt och torkning, som var och en höll i sig till 2 dagar. Hollander är ett ovalt bad i tvärsnitt med tvärgående knivar fixerade i det. Ett skaft med vågiga cirkulära knivar passerar till sidan av knivarna. När axeln roterar passerar axelknivarna mellan de fasta knivarna och skär nitrocellulosafibern. Förhållandet mellan svavelsyra och salpetersyra i blandningen ändrades till 2:1. Med denna teknik var det möjligt att få en produkt som är ganska stabil under lagring och användning. Tio år efter patenteringen av denna teknik började pyroxylin att adopteras runt om i världen, först som en fyllning för snäckor och havsgruvor. En annan tillämpning som kolloxylin hittade nästan omedelbart var tillverkning av lim för tätning av små sår. I avsaknad av en lapp (i vår nuvarande uppfattning) blev detta lim snabbt populärt. I själva verket var det en sorts tjock nitrolac.
Serien av explosioner som följde under flera år i företag och lager som ockuperades av processer som involverade pyroxylin tvingade en närmare titt på problemet med att stabilisera denna produkt. Trots alla svårigheter, sedan 1879 och till denna dag, har cellulosanitrat använts i stor utsträckning inom tekniken för energimättade föreningar och många andra industriområden.
Får
De bästa råvarorna för tillverkning av nitrocellulosa är långvariga varianter av handplockad bomull. Maskinmonterad bomulls- och trämassa innehåller en betydande mängd föroreningar som komplicerar beredningen och minskar produktkvaliteten.
Nitrocellulosa erhålls genom verkan i reaktorer av rostfritt stål på renad, lösgjord och torkad cellulosa (bomull, lin eller trä) med en blandning av svavelsyra och salpetersyra , kallad en nitreringsblandning, eller "melange", som innehåller 2:1:2 mol salpetersyra, svavelsyra och vatten. Istället för svavelsyra kan koncentrerad fosforsyra eller fosforpentoxid användas som dehydratiseringsmedel . Vid temperaturer på 20–35 °C fortskrider reaktionen på 1½–½ timme [3] .
Nedan är reaktionen för att få trinitrocellulosa i laboratoriet:
Koncentrationen av salpetersyra som används är vanligtvis högre än 77 %, och förhållandet mellan syror och cellulosa kan vara från 30:1 till 100:1. Produkten som erhålls efter nitrering utsätts för tvättning i flera steg, behandling med lätt sura och lätt alkaliska lösningar, malning för att öka renheten och lagringsstabiliteten. Torkning av nitrocellulosa är en komplex process, ibland används dehydrering ( med etanol , alkohol-eterblandningar ) tillsammans med torkning. Så gott som all nitrocellulosa, när den väl erhållits, används vid tillverkning av olika produkter. Vid behov förvaras i vått tillstånd med en vatten- eller alkoholhalt på minst 20 %.
En industriell metod för framställning av nitrocellulosa
Kokning av nitrocellulosa vid 90–95 °C i flödesreaktor. I detta fall inträffar förstörelsen av lågstabila föreningar och uttvättningen av sönderdelningsprodukter. Dessutom tränger hett vatten lättare in i strukturen av nitrocellulosa. Nackdelen med denna process är nedbrytningen av nitrocellulosa till produkter med låg molekylvikt (5-20 strukturella enheter). Därför missbrukas inte denna process, särskilt om en produkt med goda fysikaliska och mekaniska egenskaper behövs (till exempel för pyroxylinpulver eller avlägsna rör).
En annan teknisk subtilitet i stabiliseringen av nitrocellulosa är omkristalliseringen av nitrocellulosa från organiska lösningsmedel i närvaro av en sodalösning. Till skillnad från den tidigare processen utförs denna process vid låga temperaturer (10–25 °C), men under mycket lång tid och under kraftig omrörning. Efter stabilisering centrifugeras sodalösningen, den resulterande lösningen av pyroxylin i organiskt material dehydratiseras och används vidare.
För att öka hållbarheten för nitrocellulosa (i den färdiga produkten) introduceras kemiska stabilitetsstabilisatorer, främst centraliter, difenylamin , kamfer . Tidigare användes också amylalkohol , kolofonium , aminderivat av naftalen , etc., men de visade låg effektivitet. Stabilisatorernas huvudsakliga funktion är att binda salpetersyra och kväveoxider som bildas vid nedbrytning . Inom industrin transporteras, lagras och används den erhållna nitrocellulosan i form av en cooxylin-vattensuspension (CWA). Innehållet av kolloxylin i detta material är 10-15%, enligt egenskaperna hos KVV liknar det genomsnittet mellan mannagrynsgröt och tjockt PVA-lim . Mest av allt liknar den pappersmassa, men med fina fibrer.
Koloxylin-vattensuspension efter tvättning från syror ackumuleras i blandare - behållare med en volym på 100-350 m³, utrustade med blandare, så att kolloxylin inte sätter sig och kvaliteten på satsen beräknas i genomsnitt. Efter omrörning i flera timmar tas ett prov för att klargöra egenskaperna, främst molekylvikt , kvävehalt och syror. Ta också ett stärkelsejodidtest för stabilitet. För användning i sin rena form separeras nitrocellulosa från vatten på trumfilter, medan fukthalten i materialet är cirka 50 %. I denna form kan nitrocellulosa transporteras i olika behållare. För ytterligare uttorkning pressas nitrocellulosa ut i en centrifug vid 800-1000 rpm. Detta ger nitrocellulosa med en fukthalt på ca 6-8%. Ytterligare dehydrering utförs genom tvättning med etylalkohol i en speciell centrifug. I detta fall matas alkohol in i mitten av trumman och rör sig till periferin under inverkan av centrifugalkrafter. Alkohol regenereras genom destillation .
För att erhålla ballistiska eller sfäriska krut används en koloxilin-vattensuspension direkt. För framställning av sfäriska pulver kan även nitrocellulosa utpressad till 10 % fukt användas, medan ett separat problem är att när pulverlacken dispergeras i vattenfasen och den efterföljande härdningen av pulvergranulerna leder till inkapsling av en viss mängd vatten inuti pulvret. Vissa svårigheter med att erhålla cellulosanitrat är den höga absorptionsförmågan hos cellulosa med heterogeniteten i dess struktur och fiberdensitet. Detta tvingar fram användningen av ett 50-100-faldigt överskott av nitreringsblandningen. Om detta är acceptabelt för laboratorier är det helt oacceptabelt för industriell produktion.
Inom industrin används trumma kontinuerligt arbetande motströmsanordningar, enligt "karusell"-principen. Kärnan i deras arbete är tillgången på cellulosafiber å ena sidan och nitreringsblandningen å andra sidan, motström. I detta fall bevattnar nitreringsblandningen en platt vertikal trumma fylld med cellulosafiber från ovan. Blandningen strömmar från denna sektion in i pansektionen, varifrån den pumpas till nästa sektion. Och så vidare upp till 30-40 avsnitt. Trumman roterar långsamt, vid en punkt lastas produkten kontinuerligt, vid den andra punkten laddas massan.
Det finns en mängd olika sådana apparater som inte fungerar på tvångspumpning av en syrablandning, utan under inverkan av centrifugalkrafter - en nitrator-centrifug. Denna enhet är mindre bekväm att installera, men den är mycket mer kompakt, billigare att tillverka och gör att du snabbt kan pressa ut syra från den färdiga produkten.
En sådan process gör det möjligt att uppnå ett utbyte på upp till 30–45 % i termer av salpetersyra. Samtidigt skickas den förbrukade syrablandningen innehållande upp till 25 % vatten och 10 % salpetersyra (resten är svavelsyra) för regenerering till destillationsapparaten. Vid svavelsyrans avdunstning under ett lätt vakuum (cirka 200 ° C) förstörs nitrokroppar (biprodukter från nitrering av organiskt material, instabila nitro-, nitroso- och nitratderivat) till kol- och kväveoxider, som samt vatten och tjärhaltiga förkolnade ämnen. Kväveoxider och vatten fångas upp i en våtskrubber och går till produktion av oorganiska nitrater, och svavelsyran som avlägsnats till 96-98% återförs till processen för att framställa en ny sats av nitreringsblandning.
Applikation
Nitrocellulosa produceras i stora mängder i många länder runt om i världen och har många olika användningsområden:
- Rökfritt pulver , vanligtvis pyroxylin . Det finns många typer av rökfritt pulver som tidigare användes i stor utsträckning i militära tillämpningar ( ballistit , cordit ).
- Sprängämnen . På grund av sin låga termiska stabilitet används inte nitrocellulosa i sin rena form, utan används som en integrerad komponent i sprängämnen. År 1885 erhölls först en blandning av nitrocellulosa med nitroglycerin , kallad " explosiv gelé ".
- Tidigare använd som substrat för foto och film [3] . På grund av brandfarlighet ersattes den med cellulosaacetat och polyetylentereftalat (lavsan) .
- Celluloid . Fram till 2010-talet tillverkades bordtennisbollar av nitrocellulosa.
- Nitrocellulosamembran för proteinimmobilisering . _
- I underhållningsbranschen för produktion av snabbt brinnande föremål i rekvisita av artister av illusionsgenren.
- Nitrocellulosamembran används för att hybridisera nukleinsyror, såsom i Southern blotting .
- Filmbildande bas av nitrocellulosalacker , färger , emaljer .
Se även
Källor
- ↑ 1 2 D. I. Mendelejev . Grunderna i kemin . - 11. - M. - L .: statens kemisk-tekniska förlag, 1932. - T. 1. - S. 366-367. — 488 sid.
- ↑ 1 2 3 4 Nitrocellulosa // Encyclopedic Dictionary of Brockhaus and Efron : i 86 volymer (82 volymer och ytterligare 4). - St Petersburg. 1890-1907. - T. 21. - S. 179-189.
- ↑ 1 2 3 Brockhaus ABC Chemie i zwei Bänden (tyska) . - Leipzig: VEB FA Brockhaus Verlag, 1966. - Bd. 2. - S. 1551. - 1590 sid.
 Ordböcker och uppslagsverk |
|
|---|---|
| I bibliografiska kataloger |