I slutet av 50-talet - början av 60-talet av 1900-talet föreslog R. Markus en teori som betraktar överföringen av en elektron i ett polärt lösningsmedel inom ramen för den semiklassiska approximationen . Sedan utvidgades Marcus-teorin, även känd som övergångstillståndsteorin , till elektrokemiska processer.
Marcus viktigaste bidrag var att ta hänsyn till lösningsmedlets effekt på elektronöverföring. Han ansåg rörelsen av en elektron längs den potentiella energiytan , vars koordinater är både reaktionskoordinaten och koordinaten relaterade till lösningsmedlets tillstånd. Lösningsmedelskoordinaten är associerad med lösningsmedlets icke- jämviktspolarisation . I detta fall antas också en harmonisk approximation - det antas att termerna för de initiala och slutliga tillstånden har en parabolisk form med samma oscillationsfrekvens .
Skärningsområdet för de paraboliska termerna för initial- och sluttillståndet är en uppsättning övergångstillstånd där de elektroniska energierna för initial- och sluttillstånden är lika och, i enlighet med Franck-Condon-principen , överbarriär, eller klassisk elektronöverföring kan förekomma . Fysiskt betyder detta att inriktningen av elektronenergin i ett polärt lösningsmedel säkerställs av fluktuationer i lösningsmedlets polarisation .
Man tror att reaktionen endast fortskrider genom övergångstillståndet, vilket motsvarar den lägsta energin. Övergångstillståndsenergin beror på flera energiegenskaper:
Slutresultatet förutsäger ett paraboliskt beroende av aktiveringsenergin på ∆G:
λ= λin + λut
k~exp[-(λ+∆G) 2 /4λkT]