Benedict-Webb-Rubins statsekvation

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 5 oktober 2020; kontroller kräver 2 redigeringar .

Benedict-Webb-Rubins tillståndsekvation ( Benedict-Webb-Rubins tillståndsekvation ) är en tillståndsekvation med flera parametrar erhållen [1] [2] [3] [4] i verken 1940-42 av Manson Benedict , George Webb (Webb) ( George B. Webb ) och Louis C. Rubin i loppet av att förbättra Beatty-Bridgemans ekvation [5] [6] . Ekvationen erhölls genom att korrelera termodynamiska och volymetriska data för flytande och gasformiga lätta kolväten , såväl som deras blandningar. Ekvationen, i motsats till Redlich-Kwong-ekvationen, är inte kubisk med avseende på kompressibilitetsfaktorn , men strukturen i Benedict-Webb-Rubin-ekvationen gör det möjligt att beskriva tillståndet för en bred klass av ämnen. $Z={\frac {PV}{RT}}$

Ekvationen ser ut så här:

P=RT\rho _{\mathrm {m} }+\left(BRT-A-{\frac {C}{T^{2))}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{2}-(bRT-a)\rho _{\mathrm {m} }^{3}+a\alpha \rho _{\mathrm {m} }^{6}+{\frac {c\ rho _{\mathrm {m} }^{3}}{T^{2}}}(1+\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2})\exp(-\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2}),

var

$P$ — tryck , Pa;
$T$ är den absoluta temperaturen , K;
$R=8{,}31441\pm 0{,}00026$ — universell gaskonstant , J/(mol K);
$\rho _{\mathrm {m} }$ — moldensitet, mol/m³;
$A,\;B,\;C,\;a,\;b,\;c,\;\alpha ,\;\gamma$ - åtta volymetriska konstanter för ett visst ämne.

Det finns flera uppsättningar konstanter i Benedict - Webb - Rubins ekvation, som skiljer sig åt i olika tillämplighetsområden, till exempel i artikeln [7] anges Cooper ( HW Cooper ) och Goldfrank ( JC Goldfrank ) konstanter för 33 ämnen. Vissa författare [8] av tabeller med konstanter i Benedict-Webb-Rubin-ekvationen bestämmer dem inte utifrån villkoret "bästa överensstämmelse" med data, utan väljer dem på ett sådant sätt att de förbättrar den generaliserade korrelationen av konstanter för homologiska serier . Därför ska du aldrig blanda konstanter från olika tabeller. Alla konstanter för ett givet ämne ska alltid tas från samma källa. $PVT$

Temperaturintervallet för tillämpbarhet av volymetriska konstanter motsvarar nästan alltid ( - reducerad temperatur, - kritisk temperatur ). $T_{\mathrm {r} }>0{,}6$ $T_{\mathrm {r} }=T/T_{\mathrm {k} }$ $T_{\mathrm {k} }$

Temperaturändringar

Under behandlingen av experimentella data började ett antal författare [9] [10] notera att vid temperaturer under den normala kokpunkten är det bättre att ersätta koefficienten för Benedict-Webb-Rubin-ekvationen med en funktion av temperaturen för att ekvationen ska beskriva ångtrycket mer exakt. $C$

Kaufmanns modifikation

Kaufman ( TG Kaufman ) föreslog [9] en approximation av formen:

C(T)=\sum _{i=1}^{5}A_{i}T_{\mathrm {r} }^{i-1},

där är konstanter beroende på ämnets egenskaper. $A_{i}$

Orai modifiering

Den mest grundliga kvantitativa analysen av beroendeproblemet utfördes av [11] Orye ( RV Orye ). Han föreslog följande temperaturberoende för : $C(T)$ $C$

C^{1/2}(T)=C^{1/2}(T_{0})-\Delta C^{1/2}(T),

där är värdet på konstanten och värdet är ett polynom av 5:e graden. $C(T_{0})$ $C$ $\Delta C^{1/2}(T)$

\Delta C^{1/2}(T)=Q_{1}\Theta ^{2}+Q_{2}\Theta ^{3}+Q_{3}\Theta ^{4}+Q_ {4}\Theta ^{5},

var är det dimensionslösa temperaturkomplexet och är referenstemperaturen. $\Theta =(T_{0}-T)/T_{0}$ $T_{0}$

Starling modifiering

Starling ( K. E. Starling ) föreslog [12] [13] att modifiera Benedict-Webb-Rubin-ekvationen på ett sådant sätt att inte bara koefficienten , utan även koefficienten beror på temperaturen , och därigenom erhåller Benedict-Webb-Rubin-Starling tillståndsekvation med elva alternativ: $C$ $a$

P=RT\rho _{\mathrm {m} }+\left(BRT-A-{\frac {C}{T^{2))}+{\frac {D}{T^{3 ))}-{\frac {E}{T^{4}}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{2}-\left(bRT-a-{\frac {d}{ T}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{3}+

+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{6}+{\frac {c\rho _{\mathrm { m} }^{3}}{T^{2}}}(1+\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2})\exp(-\gamma \rho _{\mathrm {m } }^{2}).

Tillämpningsområdet är , ( är den reducerade densiteten, är den kritiska densiteten ). $T_{\mathrm {r} }>0{,}3$ $\rho _{\mathrm {r} <3{,}0$ ${\displaystyle \rho _{\mathrm {r} }=\rho _{\mathrm {m} }/\rho _{\mathrm {k} ))$ $\rho _{\mathrm {k} }$

Generaliserade ändringar

Den framgångsrika användningen av den ursprungliga Benedict-Webb-Rubin-ekvationen för att beräkna de volymetriska och termodynamiska egenskaperna hos rena gaser och vätskor ledde till uppkomsten av ett antal verk där denna ekvation eller dess modifiering reduceras till en generaliserad form som är tillämplig på många typer av föreningar [14] [15] .

Lee-Kesler modifiering

Lee ( BI Lee ) och Kesler ( MG Kesler ) utvecklade [16] en modifierad Benedict-Webb-Rubin-tillståndsekvation med hjälp av Pitzer-korrelationen med tre parametrar [17] . Enligt deras metod är kompressibilitetskoefficienten för ett verkligt ämne associerat med egenskaperna hos ett enkelt ämne, för vilket , och n-oktan , valt som standard . För att beräkna kompressibilitetskoefficienten för ett ämne vid vissa värden av temperatur och tryck, med hjälp av de kritiska egenskaperna hos detta ämne, måste man först bestämma de givna parametrarna och . Sedan beräknas den idealiska reducerade volymen av ett enkelt ämne enligt ekvationen: $\omega =0$ $T_{\mathrm {r} }$ $P_{\mathrm {r} }$

{\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(0))){T_{\mathrm {r} }}}=1+{\frac {B} {V_{\mathrm {r} }^{(0)}}}+{\frac {C}{\left(V_{\mathrm {r}}^{(0)}\right)^{2}} }+{\frac {D}{\left(V_{\mathrm {r}}^{(0)}\right)^{5}}}+{\frac {c_{4}}{T_{\mathrm {r} }^{3}\left(V_{\mathrm {r}}^{(0)}\right)^{2))}\left[\beta +{\frac {\gamma }{\left (V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2))}\right]\exp \left[-{\frac {\gamma }{\left(V_{\mathrm {r } }^{(0)}\right)^{2}}}\right],\qquad (*)

var

${\displaystyle V_{\mathrm {r} }^{(0)}={\frac {P_{\mathrm {k} }V^{(0))){RT_{\mathrm {k} ))))$ är den idealiska reducerade volymen av ett enkelt ämne;
$V^{(0)}$ - molvolym av ett enkelt ämne , m³ / mol;
$P_{\mathrm {r} }=P/P_{\mathrm {k} }$ - reducerat tryck;
$P_{\mathrm {k} }$ — kritiskt tryck , Pa;
$B=b_{1}-{\frac {b_{2}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {b_{3}}{T_{\mathrm {r} }^ {2}}}-{\frac {b_{4}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}};$
$C=c_{1}-{\frac {c_{2}}{T_{\mathrm {r} }}}+{\frac {c_{3}}{T_{\mathrm {r} }^ {3}}};$
$D=d_{1}+{\frac {d_{2}}{T_{\mathrm {r} }}};$
$b_{1},\;\ldots ,\;b_{4},\;c_{1},\;c_{2},\;c_{3},\;d_{1},\; d_{2}$ — koefficienter.

Efter bestämning beräknas kompressibilitetskoefficienten för ett enkelt ämne: $V^{(0)}$

Z^{(0)}={\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(0))){T_{\mathrm {r} }}}.

Vidare, med samma givna parametrar som definierats tidigare, löses ekvationen (*) igen för , men med konstanter för referensämnet. Därefter hittas kompressibilitetskoefficienten för referensämnet (referensämnet): ${\displaystyle V_{\mathrm {r} }^{(0)))$

Z^{(\mathrm {R} )}={\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(\mathrm {R} ))){T_{\ mathrm {r} }}},

var är referensämnets kompressibilitetsfaktor; är referensämnets reducerade volym. ${\displaystyle Z^{(\mathrm {R} )))$ ${\displaystyle V_{\mathrm {r} }^{(\mathrm {R} )))$

Kompressibilitetsfaktorn för substansen av intresse bestäms från ekvationen: $Z$

Z=Z^{(0)}+{\frac {\omega }{\omega ^{(\mathrm {R} )}}}\left(Z^{(\mathrm {R})}- Z^{(0)}\höger),

var är Pitzer -acentricitetsfaktorn för test- respektive referensämnena (oktan). $\omega ,\;\omega ^{(\mathrm {R} )}=0{,}3978$

Ekvationen gäller främst för kolväten i intervall och för ång- och vätskefaser där medelfelet är mindre än 2 %. $0{,}3\leqslant T_{\mathrm {r} }\leqslant 4{,}0$ $0\leqslant P_{\mathrm {r} }\leqslant 10$

Modifiering av Nishiumi

Enligt [18] Hopke ( SW Hopke ) gör både Benedict-Webb-Rubin-ekvationen och Benedict-Webb-Rubin-Starlings ekvation det inte möjligt att erhålla tillräckligt exakta parametrar för de flesta polära vätskor och vatten i synnerhet.

För att eliminera denna nackdel utvecklade Nishiumi ( H. Nishiumi ) [19] [20] en generaliserad modifiering av Benedict-Webb-Rubin-ekvationen och gav data för 92 ämnen, inklusive vatten.

Nishiumi-ekvationen för kompressibilitetsfaktorn är: $Z$

Z=1+\left(B^{*}-{\frac {A^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {C^{*}}{T_ {\mathrm {r} }^{3}}}-{\frac {D^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{4}}}-{\frac {E^{*}+ \psi _{E}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }+

+\left(b^{*}-{\frac {a^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {d^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}-{\frac {e^{*}}{T_{\mathrm {r}}^{5}}}-{\frac {f^{*}}{T_{ \mathrm {r} }^{24}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }^{2}+

+\alpha ^{*}\left({\frac {a^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}+{\frac {d^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}+{\frac {e^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}+{\frac {f^{*}}{T_{ \mathrm {r} }^{24}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }^{5}+

+\left({\frac {c^{*}}{T_{\mathrm {r}}^{3}}}+{\frac {g^{*}}{T_{\mathrm {r } }^{9))}+{\frac {h^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{18}}}+y(T_{\mathrm {r} })\right)\ rho _{\mathrm {r} }^{2}(1+\gamma ^{*}\rho _{\mathrm {r}}^{2})\exp(-\gamma ^{*}\rho _ {\mathrm {r} }^{2}),

där är den reducerade densiteten, är den kritiska densiteten . Alla femton koefficienter markerade med "asterisker" är funktioner av acentricitetskoefficienten ; Mängderna och uttrycker effekten av polaritet på egenskaperna hos ångor respektive vätskor. ${\displaystyle \rho _{\mathrm {r} }=\rho /\rho _{\mathrm {k} ))$ $\rho _{\mathrm {k} }$ $\omega$ $\psi _{E}$ $y(T_{\mathrm {r} })$

Tillämpningsområde - och . $T_{\mathrm {r} <1{,}3$ $1<P_{\mathrm {r} <3$

Litteratur

Reed R., Prausnitz J., Sherwood T. Egenskaper hos gaser och vätskor: en referensguide / Per. från engelska. ed. B. I. Sokolova. - 3:e uppl. - L. : Chemistry, 1982. - 592 sid.
Wales S. Fasjämvikt i kemisk teknologi: Om 2 timmar Del 1. - M . : Mir, 1989. - 304 sid. - ISBN 5-03-001106-4 . .

Anteckningar

↑ Benedict M., Webb GB, Rubin LC En empirisk ekvation för termodynamiska egenskaper hos lätta kolväten och deras blandningar: I. Metan, etan, propan och n-butan // Journal of Chemical Physics . - 1940. - T. 8 , nr. 4 . - S. 334-345 . (inte tillgänglig länk)
↑ Benedict M., Webb GB, Rubin LC En empirisk ekvation för termodynamiska egenskaper hos lätta kolväten och deras blandningar: II. Blandningar av metan, etan, propan och n-butan // Journal of Chemical Physics . - 1942. - T. 10 , nr. 12 . - S. 747-758 . (inte tillgänglig länk)
↑ Benedict M., Webb GB, Rubin LC En empirisk ekvation för termodynamiska egenskaper hos lätta kolväten och deras blandningar: III. Konstanter för tolv kolväten // Chemical Engineering Progress. - 1951. - T. 47 , nr. 8 . - S. 419-422 .
↑ Benedict M., Webb GB, Rubin LC En empirisk ekvation för termodynamiska egenskaper hos lätta kolväten och deras blandningar: IV. Fugacities och vätske-ånga jämvikter // Chemical Engineering Framsteg. - 1951. - T. 47 , nr. 9 . - S. 449-454 .
↑ Beattie J. A., Bridgeman O. C. En ny tillståndsekvation för vätskor. I. Ansökan på gasformig etyleter och koldioxid // Journal of the American Chemical Society. - 1927. - T. 49 , nr. 7 . - S. 1665-1667 .
↑ Beattie J. A., Bridgeman O. S. // Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. - 1928. - T. 63 . - S. 229 .
↑ Cooper HW, Goldfrank JC // Kolvätebearbetning. - 1967. - T. 46 , nr. 12 . - S. 141 .
↑ Bishnoi PR, Miranda RD, Robinson DB // Kolvätebearbetning. - 1974. - T. 53 , nr. 11 . - S. 197 .
↑ 1 2 Kaufman TG- metod för fasjämviktsberäkningar baserade på Generalized Benedict - Webb - Rubin-konstanter // Industriell och ingenjörskemi Grundläggande. - 1968. - T. 7 , nr. 1 . - S. 115-120 .
↑ Lin MS, Naphtali LM Förutsägelse av ånga-vätskejämvikter med Benedict - Webb - Rubins tillståndsekvation // American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1963. - T. 9 , nr. 5 . - S. 580-584 . (inte tillgänglig länk)
↑ Orye RV- förutsägelse och korrelation av fasjämvikter och termiska egenskaper med BWR-statsekvationen // Design och utveckling för industriell och teknisk kemiprocess. - 1969. - T. 8 , nr. 4 . - S. 579-588 .
↑ Stare K. E. // Kolvätebearbetning. - 1971. - T. 50 , nr. 3 . - S. 101 .
↑ Starling K. E. Fluid Termodynamiska egenskaper för lätta petroleumsystem. — Gulf Publishing Company, 1973.
↑ Edmister WC, Vairogs J., Klekers AJ En generaliserad B—W—R tillståndsekvation // American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1968. - T. 14 , nr. 3 . - S. 479 . (inte tillgänglig länk)
↑ Opfell JB, Sage BH, Pitzer KS Tillämpning av Benedicts ekvation på satsen för motsvarande stater // Industriell och teknisk kemi. - 1956. - T. 48 , nr. 11 . - S. 2069-2076 . (inte tillgänglig länk)
↑ Lee BI, Kesler MG En generaliserad termodynamisk korrelation baserad på tre-parameter motsvarande tillstånd // American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1975. - T. 21 , nr. 3 . - S. 510-527 . (inte tillgänglig länk)
↑ Pitzer K. S., Curl RF et al. Volumetriska och termodynamiska egenskaper hos vätskor – entalpi, fri energi och entropi // Industriell och teknisk kemi. - 1958. - T. 50 . - S. 265-274 .
↑ Hopke SW Tillämpning av tillståndsekvationer i Exxons produktionsverksamhet // ACS Symposium Series. - 1977. - T. 60 . - S. 221-223 .
↑ Nishiumi H. Termodynamiska egenskaper förutsägelse av C 10 till C 20 paraffiner och deras blandningar genom den generaliserade BWR ekvation av staten // Journal of Chemical Engineering i Japan. - 1980. - T. 13 , nr. 1 . - S. 74-76 . (inte tillgänglig länk)
↑ Nishiumi H. En förbättrad generaliserad BWR-tillståndsekvation med tre polära parametrar tillämpliga på polära ämnen. // Journal of Chemical Engineering of Japan. - 1980. - T. 13 , nr. 3 . - S. 178-183 . (inte tillgänglig länk)

Tillståndsekvation
Ekvationer	idealisk gas Van der Waals Berthelot Diterichi Beatty - Bridgman Redlich - Kwong Peng-Robinson Barner-Adler Sugi - Liu Benedict - Webb - Rubina Lee - Erbar - Edmister Mi-Gruneisen
Delar av termodynamiken	Termodynamikens principer Tillståndsekvation Termodynamiska storheter Termodynamiska potentialer Termodynamiska cykler Fasövergångar