Kritisk punkt (termodynamik)

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 24 maj 2021; kontroller kräver 5 redigeringar .

Den kritiska punkten för fasjämvikt  är en punkt på tillståndsdiagrammet för ämnen som motsvarar det kritiska tillståndet , det vill säga slutpunkten för fassamexistenskurvan, där två (eller flera) faser som är i termodynamisk jämvikt blir identiska i sin egenskaper [6] [7] . I synnerhet när det kritiska tillståndet närmar sig minskar skillnaderna i densitet, sammansättning och andra egenskaper hos samexisterande faser, såväl som fasövergångsvärmen och gränsytans ytspänning , och är lika med noll vid den kritiska punkten [7] . Kritiska fenomen observeras i närheten av den kritiska punkten .

I ett enkomponentsystem , vid den kritiska punkten, försvinner materiens tvåfasiga tillstånd och ett nytt tillstånd uppstår - kritisk ( kritisk fas [6] ). På tillståndsdiagrammet för ett enkomponentsystem finns det bara en kritisk punkt för vätske - gasjämvikt , kännetecknad av individuella värden på kritiska parametrar för varje ämne : kritisk fasjämviktstemperatur , kritiskt tryck , kritisk specifik volym [6 ] [7] . I litteraturen anges ibland ämnets kritiska densitet istället för den kritiska specifika volymen

,

där ρ crit är ämnets kritiska densitet, g/cm³; M är ämnets molmassa , g/mol; V crit är den kritiska specifika volymen av ett ämne, cm³/mol.

Över den kritiska temperaturen kan gasen inte omvandlas till flytande tillstånd vid något tryck.

För blandningar eller lösningar bör man skilja mellan den kritiska jämviktspunkten vätska-ånga och den kritiska jämviktspunkten för faser av olika sammansättning som är i samma aggregationstillstånd (vätska-vätska, gas-gas). I detta avseende kännetecknas den kritiska punkten för blandningar (lösningar) dessutom av den kritiska koncentrationen av komponenterna. Som ett resultat av en ökning av antalet parametrar som bestämmer systemets tillstånd har blandningar inte en kritisk punkt, utan en uppsättning kritiska punkter som bildar en kritisk punktkurva [6] ( kritisk kurva [7] [8] ). Ett exempel på en sådan kurva visas i extern bild 1.

Fysisk betydelse

Vid den kritiska punkten blir vätskans densitet och dess mättade ånga lika, och vätskans ytspänning sjunker till noll, så att vätske-ånga-gränsytan försvinner. Ett sådant tillstånd kallas en superkritisk vätska .

För en blandning av ämnen är den kritiska temperaturen inte ett konstant värde och kan representeras av en rumslig kurva (beroende på andelen av de ingående komponenterna), vars ytterpunkter är de kritiska temperaturen för rena ämnen - komponenterna i blandning under övervägande.

Den kritiska punkten på tillståndsdiagrammet för ett ämne motsvarar gränspunkterna på fasjämviktskurvorna, i närheten av punkten bryts fasjämvikten och det finns en förlust av termodynamisk stabilitet i termer av ämnets densitet . På ena sidan av den kritiska punkten är ämnet homogent (vanligtvis vid ), och på andra sidan är det uppdelat i vätska och ånga.

I närheten av punkten observeras kritiska fenomen: på grund av tillväxten av de karakteristiska dimensionerna av densitetsfluktuationer ökar spridningen av ljus kraftigt när den passerar genom ämnet - när storleken på fluktuationerna når hundratals nanometer , det vill säga, ljusets våglängder blir ämnet ogenomskinligt - dess kritiska opalescens observeras . En ökning av fluktuationer leder också till en ökning av absorptionen av ljud och en ökning av dess spridning , en förändring i karaktären av Brownsk rörelse , anomalier i viskositet , värmeledningsförmåga , en nedgång i upprättandet av termisk jämvikt, etc.

Historik

För första gången upptäcktes fenomenet materiens kritiska tillstånd 1822 av Charles Cagnard de La Tour , och 1860 återupptäcktes det av D. I. Mendeleev . Systematisk forskning började med Thomas Andrews arbete . I praktiken kan fenomenet med en kritisk punkt observeras vid uppvärmning av en vätska som delvis fyller ett förseglat rör. När den värms upp förlorar menisken gradvis sin krökning, blir mer och mer platt, och när den kritiska temperaturen uppnås slutar den att vara urskiljbar. Förekomsten av kritiska löslighetspunkter upptäcktes (1876) av VF Alekseev [9] .

Parametrar för kritiska punkter för vissa ämnen
Ämne
Enheter Kelvin atmosfärer cm³/ mol
Väte 33,0 12.8 61,8
Syre 154,8 50,1 74,4
Merkurius 1750 1500 44
etanol 516,3 63,0 167
Koldioxid 304,2 72,9 94,0
Vatten 647 218,3 56
Kväve 126,25 33,5 90,1
Argon 150,86 48,1
Brom 588 102
Helium 5.19 2.24
Jod 819 116
Krypton 209,45 54,3
Xenon 289,73 58
Metan 190,65 45,8
Arsenik 1673
Neon 44,4 27.2
Radon 378
Selen 1766
Svavel 1314
Fosfor 994
Fluor 144,3 51,5
Klor 416,95 76

Kritiska punkter för löslighet

Kritiska punkter finns inte bara för rena ämnen, utan också, i vissa fall, för deras blandningar och bestämmer parametrarna för förlusten av stabilitet hos blandningen (med fasseparation) - lösning (enfas). Med stigande temperatur ökar i de flesta fall den inbördes lösligheten av svårlösliga vätskor (som t.ex. i vattenfenolsystemet ) . När man når den övre kritiska löslighetspunkten på fasdiagrammet (kallad i detta fall stratifieringskurvan [10] , se figur), det vill säga en viss temperatur, kallad den övre kritiska löslighetstemperaturen , blandas vätskorna helt med varandra. (För vatten-fenolsystemet är den kritiska temperaturen 68,8 °C. Över denna temperatur löses fenol och vatten i varandra i valfri proportion). Mindre vanliga är system där komponenternas inbördes löslighet ökar med sjunkande temperatur, det vill säga system med lägre kritisk löslighetstemperatur ( lägre kritisk löslighetspunkt , se figur). Sådana system inkluderar till exempel en blandning av vatten och trietylamin (lägre kritisk temperatur 19,1°C) [11] .

Kända system med två kritiska löslighetspunkter - övre och nedre; vanligtvis i sådana system är den nedre kritiska punkten under den övre, som till exempel i vattennikotinsystemet . På löslighetsdiagrammet för bensen - svavelblandningen är den nedre kritiska punkten belägen ovanför den övre [12] [13] (se figurerna). Ofta kan blandningens separationskurva inte utvecklas fullt ut på grund av kokning eller kristallisation (se extern bild 2). Extern bild 3 visar exempel på komplexa fasdiagram med övre och nedre kritiska punkter i bunten. Externa bilder 4 och 5 innehåller ytterligare exempel på kritiska kurvor.

Fasövergångar vid kritiska löslighetspunkter, där komponenternas ömsesidiga löslighet blir obegränsad, är specialfall av andra ordningens fasövergångar. De åtföljs inte av termiska effekter och hopp i specifik volym [11] .

En monoisotop gas vid en kritisk temperatur komprimeras på obestämd tid tills elektronskalen hos angränsande atomer överlappar varandra utan att trycket ökar.

Anteckningar

  1. ↑ Karapetyants M. Kh. , Chemical thermodynamics, 2013 , sid. femton.
  2. ↑ Bulidorova G.V. och andra , Fysikalisk kemi, bok. 1, 2016 , sid. 385.
  3. ↑ Bulidorova G. V. et al. , Physical Chemistry, 2012 , sid. 360.
  4. ↑ Anosov V. Ya., Pogodin S. A. , Grundläggande principer för fysikalisk och kemisk analys, 1947 , sid. 696.
  5. ↑ Zharikov V. A. , Fundamentals of Physical geochemistry, 2005 , sid. 480.
  6. ↑ 1 2 3 4 Kamilov I. K. , Kritisk punkt, 2010 .
  7. ↑ 1 2 3 4 Anisimov M. A. , Kritisk punkt, 1990 .
  8. ↑ Anisimov M.A. , Kritisk punkt, 1973 .
  9. ↑ Lukyanov A. B. , Fysikalisk och kolloidal kemi, 1988 , sid. 61.
  10. ↑ Bulidorova G.V. och andra , Fysikalisk kemi, bok. 1, 2016 , sid. 383.
  11. ↑ 1 2 Bulidorova G. V. et al. , Physical chemistry, bok. 1, 2016 , sid. 384.
  12. ↑ Bulidorova G.V. och andra , Fysikalisk kemi, bok. 1, 2016 , sid. 384-385.
  13. ↑ Akopyan A. A. , Chemical thermodynamics, 1963 , sid. 425.

Litteratur