Teori om kemisk struktur

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 7 november 2016; kontroller kräver 17 redigeringar .

Teorin om kemisk struktur  - läran om strukturen hos en molekyl , som beskriver alla dess egenskaper, som tillsammans bestämmer det kemiska beteendet (reaktiviteten) hos en given molekyl. Dessa inkluderar: arten av atomerna som bildar molekylen, deras valenstillstånd , ordningen och beskaffenheten av den kemiska bindningen mellan dem, deras rumsliga arrangemang, den karakteristiska fördelningen av elektrondensitet , arten av elektronpolariserbarheten hos elektronmolnet. molekylen etc. [1]

Huvudbestämmelserna i teorin om kemisk struktur, som är grunden för kemi , utvecklades av den ryska kemisten A. M. Butlerov .

Butlerov definierade begreppet kemisk struktur enligt följande:

Med utgångspunkt från tanken att varje kemisk atom som är en del av kroppen deltar i bildandet av denna senare och verkar här genom en viss mängd kemisk kraft (affinitet) som hör till den, kallar jag den kemiska strukturen fördelningen av verkan av denna kraft, på grund av vilken kemiska atomer, indirekt eller direkt påverkar varandra, de kombineras till en kemisk partikel [1] .

Förutsättningar för skapandet av teorin om kemisk struktur

År 1812 lade den italienske fysikern och kemisten Amedeo Avogadro , som studerade molekylvikterna för gaser ( väte , syre , kväve , klor ), fram en molekylär hypotes för materiens struktur. Avogadros arbete fick dock inte erkännande under lång tid, vilket hindrade utvecklingen av grundläggande idéer inom området för molekylers kemiska struktur. Först efter Stanislao Cannizzaros övertygande rapport vid den första internationella kemistkongressen i Karlsruhe (1860) blev atomvikter fastställda med Avogadros lag allmänt accepterade [2] . På kongressen avgränsades begreppen "atom", "molekyl" och den atom-molekylära teorin godkändes , vars huvudposition är "atomer bildar en molekyl när de interagerar."

Atommolekylär teori fungerade som grunden för skapandet av Butlerovs teori om kemisk struktur.

Butlerovs teori om kemisk struktur

Termen "kemisk struktur" introducerades först av A. M. Butlerov den 19 september 1861 i rapporten "Om ämnens kemiska struktur" vid den kemiska avdelningen av kongressen för tyska naturforskare och läkare i Speyer (utgiven samma år på tyska [3] och följande år - på ryska [4] ). I samma rapport lade han grunden till den klassiska teorin om kemisk struktur. De viktigaste bestämmelserna i denna teori är följande:

Molekylernas geometri

År 1864 var Butlerov den första som förklarade fenomenet isomerism, och visade att isomerer är föreningar som har samma elementära sammansättning, men olika kemisk struktur. 1874 dök stereokemi , eller tredimensionell strukturkemi, upp i form av Van't Hoffs postulat om det tetraedriska systemet av valenser vid kolatomen .

För närvarande är det vanligt att skilja mellan strukturell och rumslig isomerism.

Strukturell isomerism är uppdelad i skelettisomerism, på grund av den olika bindningsordningen för atomerna som bildar skelettet av molekylen, till exempel i H-butan och isobutan , och i positionen isomerism av samma funktionella grupper med samma kolskelett av molekylen, till exempel i orto-, meta- och paraisomerer av aromatiska kopplingar.

Rumslig isomerism beror på förekomsten av stereoisomerer , föreningar som har samma ordning av atombindningar, men ett annat rumsligt arrangemang. Typerna av rumslig isomerism inkluderar: optisk isomerism , som bestämmer förekomsten av enantiomerer  - ett par stereoisomerer som är spegelbilder från varandra, inte kompatibla i rymden; diastereomerism, som bestämmer förekomsten av isomerer som inte är enantiomerer; geometrisk isomerism, som bestämmer de cis- och trans-isomerer som är karakteristiska för föreningar med dubbelbindningar och små ringar.

Elektroniska tolkningar av molekylers struktur

Med upptäckten av elektronen 1897 ( av J. Thomson , E. Wiechert ) dök det upp elektroniska tolkningar av molekylernas struktur. Den amerikanske fysikaliska kemisten G. Lewis föreslog 1912 en elektronisk teori om kemisk bindning, enligt vilken bindningen mellan atomer i en molekyl utförs av ett socialiserat elektronpar . Lewis elektroniska teori om kemisk bindning blev grunden för den klassiska teorin om struktur i organisk kemi, baserad på idén om en parbindning mellan atomer bildade av en dubblett av elektroner. Valensslaget mellan symbolerna för elementen i molekylen ersattes av två punkter som representerar det bindande elektronparet.

1913 föreslog den danske fysikern Niels Bohr att man skulle överväga ett elektronpar i form av en roterande ring, vars plan är vinkelrät mot molekylens axel och på samma avstånd från atomernas kärnor.

Den dynamiska jämvikten i ett molekylärt system, enligt Bohr, uppnås på grund av kraftbalansen mellan krafterna för ömsesidig repulsion av kärnorna och kärnornas attraktionskrafter till elektronringens plan. Bohr-tolkningen av molekylens struktur tog hänsyn till Coulomb-avstötningen av elektroner, i ringen är de i en diametralt motsatt position.

Niels Bohr beskrev metanmolekylen enligt följande:

Kolkärnan, innesluten i en mycket liten ring av två elektroner, är belägen i mitten (tetraeder), och vätekärnan är i hörnen. Kemiska bindningar är fyra två-elektronringar som roterar runt linjerna som förbinder centrum med hörnen [5] .

Interatomiska krafters kvantnatur

I sin rapport, läst vid King's College London till minne av hundraårsminnet av publiceringen av J. Maxwells verk om elektromagnetisk strålning, gav K. Coulson en analys av ursprunget och essensen av interatomiska krafter som leder till bildandet av en molekyl [ 6] . Coulson, med hänvisning till Londons arbete , visar, med exemplet med två väteatomer, "hur två neutrala atomer eller molekyler kan utöva attraktion mot varandra på avsevärt avstånd."

Kärnorna A och B i två väteatomer är på ett avstånd r från varandra (Fig.). Varje atom bär en elektron (i P respektive Q). Uppsättningen av laddningar +e i A och -e i P är ungefär ekvivalent med en elektrisk dipol med storleken e·AP. På liknande sätt är kombinationen av +e i B och -e i Q ungefär ekvivalent med en elektrisk dipol e·BQ. Dessa två dipoler interagerar med varandra. Den totala potentiella energin för två dipoler, m och m', på ett avstånd r är:

[6]

På vågmekanikens språk betraktas detta uttryck som en störning som verkar på båda atomerna.

Naturen hos interatomiska krafter är elektromagnetisk till sin natur och kallas dipol-dipol-interaktion. Det finns dipol-kvadrupol, kvadrupol-kvadrupol och andra interaktioner, där energin förändras beroende på högre potenser på 1/r [6] .

Fördelning av elektrondensitet i kemiska föreningar

Elektrondensiteten är sannolikheten för att hitta en elektron vid en given punkt i rymden. Elektrondensiteten är normaliserad och anger följaktligen det sannolika antalet elektroner i en given elementär volym.

Den probabilistiska (statistiska) tolkningen av vågfunktionen formulerades av M. Född 1926 så snart Schrödingers vågekvation publicerades . 1954 tilldelades M. Born Nobelpriset i fysik med formuleringen "För grundläggande forskning inom området kvantmekanik, särskilt för statistisk tolkning av vågfunktionen."

Beräkningen av elektrontätheten utförs med hjälp av Schrödinger-ekvationen, som löses analytiskt exakt för system som bara innehåller en elektron [7] .

Den resulterande radiella fördelningsfunktionen för sannolikheten att hitta en elektron i en väteatom har ett maximum vid α 0 , som visas i figuren. Denna mest sannolika radie sammanfaller med Bohr-radien och tas som atomenhet för linjära dimensioner på 1 AU. e. (bor) = 0,529177 10 −10 m ≈ 0,529 Å. Det mer diffusa sannolikhetstäthetsmolnet som erhålls genom att lösa Schrödinger-ekvationen för väteatomen skiljer sig väsentligt från Bohr-modellen av atomen och överensstämmer med Heisenbergs osäkerhetsprinciper . Med hänsyn till den statistiska tolkningen av vågfunktionen av M. Born och Heisenbergs osäkerhetsprincip, är längderna på dipolerna AP och BQ för interagerande atomer i F. Londons beräkningar ganska suddiga. Elektronringen i modellen av vätemolekylen enligt N. Bohr är också suddig till tillståndet av ett toroidformat elektronmoln med obestämda gränser.

Den mest sannolika radien för elektronringen (torus) hos vätemolekylen (r e ) bestäms av Bohr-radien (α 0 ) och den kemiska bindningslängden (d): r e 2 = α 0 2  - (d/2 ) ) 2 ; re = 0,374 Å .

På grund av rumssymmetri är vätemolekylens dipolmoment noll, vilket motsvarar dess låga kemiska aktivitet [8] . Elektrondensitetens rumsliga symmetri bevaras om atomerna som ansluter till en molekyl har samma joniseringsenergi . I detta fall är den bindande elektronringen belägen på lika avstånd från var och en av kärnorna. Om joniseringspotentialerna är olika skiftar elektrontätheten mot atomen med en stor första joniseringspotential [9] . Förskjutningen av elektrontätheten leder till en asymmetri i fördelningen av elektriska laddningar i molekylen, molekylen blir ett polärt system med ett visst dipolmoment .

Ungefärliga kvantkemiska beräkningsmetoder

Eftersom den exakta lösningen av Schrödinger-ekvationen för atom-molekylära system som innehåller två eller flera elektroner är omöjlig, föreslås ungefärliga metoder för att beräkna elektrontätheten. Alla uppstod på 1930-talet, gick igenom en betydande utvecklingsväg och kompletterade varandra under lång tid. De viktigaste av dem är teorin om valensbindningar , teorin om molekylära orbitaler , teorin om kristallfältet och teorin om densitetsfunktionella .

Inom ramen för teorin om valensbindningar utvecklades begreppet resonans ( L. Pauling ) och det relaterade begreppet mesomerism ( K. Ingold ). Begreppet resonans betraktas i exemplet med den molekylära vätejonen . L. Pauling visade att stabiliteten hos den molekylära vätejonen:

orsakad av elektronresonans, det vill säga dess rörelse "fram och tillbaka" mellan två kärnor med en "resonansfrekvens" lika stor som resonansenergin (50 kcal / mol) dividerat med Plancks konstant h. För en molekylär jon i grundtillståndet är denna frekvens 7,10 14 sek −1 [10] .

Begreppet resonans kompletterade postulaten för den klassiska teorin om kemisk struktur och hävdade att om den klassiska teorin för en given förening tillåter konstruktion av flera acceptabla strukturformler, så motsvarar det faktiska tillståndet för molekylerna i denna förening inte någon enskild formel , men till någon kombination av dem (superposition, resonans av strukturer) [11] .

Mesomerism är en teori om den elektroniska strukturen av kemiska föreningar, enligt vilken den sanna fördelningen av elektrondensitet i en molekyl ligger mellan fördelningarna som representeras av flera klassiska formler [12] .

Vanligtvis anses positiva och negativa mesomeriska effekter:

Kampanj för ideologisk intervention i teorin om kemisk struktur

Kampanjen började 1949 med publiceringen av en artikel av V. M. Tatevskii och M. M. Shakhparonov "On a Machian Theory in Chemistry and its Proponents" [13] . L. Paulings teori om resonans valdes som huvudobjektet för attacken. Det deklarerades att "idén om en verklig molekyl som något mellan två (eller flera) extrema abstrakta strukturer är borgerlig och därför riktad mot allt som är "heligt". Teorins propagandister , Ya. K. Syrkin och M. E. Dyatkina, namngavs också, författarna till boken "Chemical Bonding and the Structure of Molecules", där teorin om resonans återspeglades.

Luften luktade återigen inkvisitionen. I denna alarmerande situation samlades landets ledande kemister till All-Union Conference on Problems of Chemical Structure (1951, Moskva). Avskriften från detta möte, ett av de mest skamliga dokument som någonsin skapats av forskarnas samlade ansträngningar, lagras i kemiska bibliotek runt om i världen, och Gud vet när det kommer att vara möjligt att tvätta bort denna skam ... Det gjorde det inte komma till blods - töandet som började nästa vår räddade det. Ya. K. Syrkin och M. E. Dyatkina, förberedda av nya vänner och kollegor för utlämning som de första syndabockarna, överlevde; dessutom blev Ya. K. Syrkin senare akademiker [14] .

Linus Pauling tilldelades 1954 års Nobelpris i kemi "för sin undersökning av den kemiska bindningens natur och dess tillämpning för bestämning av strukturen hos komplexa föreningar."

Emellertid har ingen konsensus nåtts om teorin om kemisk struktur. V. M. Tatevskiy i kursen "Struktur av molekyler" (1977) noterade:

... idéerna om den så kallade "resonansteorin" och "mesomerismteorin" som går tillbaka till det förflutna, men som fortfarande förekommer i litteraturen, som inte har någon grund vare sig i den klassiska teorin om kemisk struktur eller i legitima tillämpningar av klassisk fysik till frågor om strukturen hos molekyler, inte heller i kvantmekaniken [15] .

Först 1991 genomfördes en grundläggande analys av kampanjen för att bekämpa resonansteorin och det visades att denna kampanj "orsakade allvarlig skada på den sovjetiska vetenskapens prestige" [16] .

Atomer i molekyler

I den klassiska teorin om kemisk struktur är begreppet en atom i en molekyl primordial. Det är intuitivt tydligt att en atom i en molekyl förändras, och dess egenskaper förändras också beroende på miljön för denna atom, i första hand den närmaste. Huvudindikatorn är avståndet mellan atomerna i en molekyl, vilket bestämmer både längden på den kemiska bindningen och styrkan på den kemiska bindningen .

I kvantteorin är begreppet en atom sekundärt. Så, enligt V. M. Tatevskiy, består en molekyl inte av atomer: "Från modern synvinkel är det tydligt att under bildandet av en molekyl bevaras inte atomer, utan bara kärnorna av atomer och elektroner" [17 ] .

Många försök gjordes för att bevara begreppet en atom i en molekyl, men ändå tillfredsställde de nästan alltid inte efterföljande forskare av en eller annan anledning.

Ett av de mest framgångsrika försöken att bevara det klassiska konceptet med en atom i en molekyl tillhör R. Bader och hans medarbetare [18] . Inom ramen för denna teori ( QTAIM ), definierar elektrontätheten "ett visst skalärt fält i tredimensionellt rum, som kan karakteriseras till exempel av dess uppsättning extrempunkter, linjer och ytor, singulära punkter, etc." [19] .

I kvantteorin om atomer i R. Baders molekyler är det således möjligt att fysiskt underbygga nyckelbegreppen kemi " atom ", " molekyl ", " kemisk bindning " i termer av topologin för elektrondensitetsfunktionen i tre- dimensionellt utrymme och en beskrivning av molekylernas kemiska struktur.

Elektronisk korrelation och konfiguration av molekyler

Elektronisk korrelation (den ömsesidiga villkoren för rörelsen av alla elektroner i ett atomärt eller molekylärt system som helhet bestäms av den elektrostatiska repulsionen av elektroner och de statiska egenskaperna hos systemen, i synnerhet Pauli-principen (Fermi-korrelation). Fullständig hänsyn av elektronkorrelation vid beräkning av energin och bestämning av systemets elektroniska struktur uppnås genom metoden för konfigurationsinteraktion.

Ett enkelt och tillförlitligt system av regler för att förstå och förutsäga konfigurationen av molekyler är inbäddat i teorin om elektronparrepulsion, vars viktigaste regel är ganska empirisk, även om den har en kvantmekanisk motivering, som består av Pauli-principen, nämligen " elektronpar tar ett sådant arrangemang på valensskalet av en atom att de är så långt borta från varandra som möjligt. I det här fallet kommer molekylens konfiguration att bestämmas av antalet bindande och odelade elektronpar vid den centrala atomen:

Närvaron av odelade elektronpar vid den centrala atomen leder till en expansion av typerna av konfigurationer av molekylen [20] .

Struktur av ädelgasföreningar

Upptäckten av N. Bartlett 1962 av den första xenonföreningen markerade början på den intensiva utvecklingen av ädelgaskemi , vilket ledde till produktionen av ett stort antal inerta gasföreningar och upprättandet av deras kemiska struktur.

Det visade sig att alla ädelgasföreningar har vanliga kovalenta bindningar och allmänt accepterade molekylära konfigurationer. Sålunda är konfigurationen av xenondifluoridmolekylen linjär: xenon-fluorbindningar är axiella och interagerar med tre ensamma elektronpar belägna i ekvatorialpositioner.

I xenon-tetrafluoridmolekylen uppträder en konfiguration med ett platt kvadratiskt arrangemang av ligander. De ensamma elektronparen av xenon är så långt ifrån varandra som möjligt och ligger på motsatta sidor av denna kvadrat.

Strukturen hos xenonhexafluoridmolekylen är en förvrängd oktaeder. "Avvikelsen av fluoratomer från hörnen på en vanlig oktaeder indikerar att det ensamma elektronparet upptar en position ovanför mitten av en av oktaederns ytor, och fluoratomerna i hörnen av denna yta tvingas att flytta isär ” [20] .

Bartletts upptäckt visade felet i den då populära oktettregeln ,[ hur? ] enligt vilket atomer under bildningen av molekyler tillfredsställer sitt behov av att uppnå ett 8-elektroners valensskal som liknar den elektroniska konfigurationen av ädelgaser på grund av den parvisa socialiseringen av deras valenselektroner. Det visade sig att ädelgasatomer, som har ett helt fyllt valensskal, kan gå in i kemiska reaktioner och delta i molekylernas kemiska struktur.

Strukturen hos föreningar med elektronbrist

Det strukturella problemet i samband med föreningar med elektronbrist är ganska komplext. Den grundläggande svårigheten var att det inte finns tillräckligt med valenselektroner i molekylerna för att koppla ihop alla atomer med de vanliga tvåelektronbindningarna. Så, till exempel, det finns tolv valenselektroner i en diboranmolekyl , alla tolv behövs för att bilda kovalenta bindningar av sex väteatomer med bor, så att det inte finns några elektroner kvar att binda boratomer till varandra. Pauling själv antog att enkelelektronbindningar fungerar i diboran , och molekylen i grundtillståndet resonerar mellan sju strukturer av Lewis-typ, såväl som mellan många strukturer som innehåller enkelelektronbindningar.

Välförtjänt erkännande gavs dock till studier av den kemiska bindningens natur i borhydrider, utförda av den amerikanske fysikaliska kemisten W. Lipscomb . I hans tolkning sker fyra två- och två trecenterbindningar i diboran.

Fyra terminala två-center två-elektronbindningar HB ligger i samma plan. De två centrala väteatomerna är placerade symmetriskt ovanför och under detta plan och är förenade med boratomer genom två trecentrumbindningar.

1976 tilldelades Lipscomb Nobelpriset i kemi med formuleringen "för sin studie av strukturen hos boraner (borhydriter), som klargjorde problemet med kemiska bindningar."

Strukturella egenskaper hos sandwichfogar

Ytterligare utveckling av teorin om kemisk struktur är förknippad med upptäckten och etableringen av ferrocens struktur [21] . Det visade sig att i växelverkan mellan järnklorid och cyklopentadien , istället för den förväntade föreningen med två kemiska järn-kolbindningar, bildas en sandwichliknande förening, där alla 10 kolatomer är anslutna till järnatomen.

Röntgendiffraktionsstudier av E. Fisher fastställde att alla kolatomer i ferrocenmolekylen är strukturellt och kemiskt ekvivalenta. Metallatomen interagerar inte med en eller två specifika kolatomer, utan med alla kolatomer i två cyklopentadienylringar samtidigt. Metallatomen verkade hänga i rymden mellan två cykler representerade av parallella regelbundna femhörningar.

För närvarande har metallocener, bicyklopentadienylföreningar av övergångsmetaller för de flesta d-element, erhållits.

Sandwichföreningar bildas också med användning av bensen eller cyklooktatetraen som ett organiskt fragment. Så, till exempel, i uranocenen (se figur), håller uranatomen två åttaledade ringar. Alla 16 uran-kolbindningar i uranocenen är identiska.

1973 tilldelades E. Fisher och J. Wilkinson Nobelpriset i kemi med formuleringen "För deras innovativa, självständigt utförda arbete inom området organometalliska, så kallade sandwichföreningar."

Man tror att i sandwichföreningar förverkligas en multicenterbindning, en typ av kemisk bindning där, till skillnad från en två-center två-elektronbindning, de bindande elektronparen är fördelade i utrymmet för tre eller flera atomcentra i molekylen, jon, radikal. [22]

Anteckningar

  1. ↑ 1 2 Möte om teorin om kemisk struktur i organisk kemi. Framsteg inom fysikaliska vetenskaper - 1951, oktober. - Volym XLV, nr. 2. - S. 277-392.
  2. ↑ Kemisk encyklopedisk ordbok / kap. ed. I. L. Knunyants. - Ugglor. uppslagsverk, 1983. - S.  652 . — 792 sid.
  3. ↑ Butlerow A. Einiges über die chemische Structur der Körper. (Vorgetragen in der chemischen Section der 36. Versammlung deutscher Naturforscher und Aerzte zu Speyer am 19.Septbr.)  (tyska)  // Zeitschrift für Chemie und Pharmacie: magazin. - 1861. - Bd. 4 . - S. 549-560 .
  4. ↑ Butlerov A. Om ämnens kemiska struktur // Vetenskapliga anteckningar från Kazan University (institutionen för fysikaliska och matematiska och medicinska vetenskaper). Nummer 1, avsnitt 1. - 1862. - S. 1-11 .
  5. ↑ Bor N. Utvalda vetenskapliga arbeten. - M . : "Nauka", 1970. - T. 1. - S. 147. - 584 sid.
  6. ↑ 1 2 3 Coulson K. Framsteg inom fysikaliska vetenskaper (artikel "Interatomic forces - from Maxwell to Schrödinger"). - 1963, november. - T. LXXXI, nummer 3. - S. 545-556.
  7. ↑ Shustorovich E. M. Kemisk bindning. Essens och problem .. - M . : "Nauka", 1973. - S. 6. - 232 sid.
  8. ↑ Potapov A. A. Den klassiska atomens renässans. - M . : "Nauka", 2011. - S. 352. - 444 sid.
  9. ↑ Gankin V. Yu., Gankin Yu. V. Hur en kemisk bindning bildas och kemiska reaktioner fortskrider. - M . : "Gräns". - S. 65. - 320 sid.
  10. ↑ Pauling L. Den kemiska bindningens natur. - M. - L .: Kemisk litteratur, 1947. - S. 25-26. — 440 s.
  11. ↑ Ny illustrerad uppslagsbok. Pr-Ro. Bok 15. - M . : Great Russian Encyclopedia, 2002. - S. 169. - 255 sid.
  12. ↑ Ny illustrerad uppslagsbok. Ma-Mo. Bok 11. - M . : Great Russian Encyclopedia, 2002. - S. 141. - 255 sid.
  13. ↑ Filosofifrågor. - 1949. - Nr 3. - S. 176-192.
  14. ↑ Okhlobystin O. Yu. Kemiska idéers liv och död. Uppsatser om den teoretiska kemins historia .. - M . : Nauka, 1989. - S. 184. - 190 sid.
  15. ↑ Tatevskiy V. M. Molekylernas struktur .. - M . : Chemistry, 1977. - S. 10. - 512 sid.
  16. ↑ Sonin A. S. Den sorgliga årsdagen av en kampanj.  // Ryska vetenskapsakademins bulletin . - 1991. - T. 61 , nr 8 . - S. 96-107 . Arkiverad från originalet den 5 maj 2010.
  17. ↑ Tatevskiy V. M. Kvantmekanik och teori om molekylär struktur. - M . : Moscow State Universitys förlag, 1965. - S. 17. - 162 sid.
  18. ↑ Bader R. Atomer i molekyler. Kvantteorin. — M .: Mir, 2001. — 532 sid.
  19. ↑ Stepanov N. F. Kvantmekanik och kvantkemi. - M . : Mir, 2001. - S. 487. - 519 sid.
  20. ↑ 1 2 R. Gillespie. Molekylernas geometri. — M .: Mir, 1975. — 278 sid.
  21. ↑ Nesmeyanov A.N. Ferrocen och relaterade föreningar. Utvalda verk 1969 - 1979. - M . : Soviet Encyclopedia, 1982.
  22. ↑ Kemisk encyklopedisk ordbok. - M . : Soviet Encyclopedia, 1983. - 792 sid.