Komplexa föreningar

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 7 juni 2022; verifiering kräver 1 redigering .

Komplexa föreningar ( lat.  complexus  - kombination, omkrets) eller koordinationsföreningar ( lat.  co  - "tillsammans" och ordinatio  - "ordning") är föreningar (neutrala molekyler eller joner ) som bildas som ett resultat av bindning till en given jon ( eller atom ) som kallas komplexbildare , neutrala molekyler eller andra joner som kallas ligander . Teorin om komplexa föreningar ( koordinationsteori ) föreslogs 1893  av A. Werner .

Komplexa föreningar med en yttre sfär dissocierar fullständigt i vattenlösning till en komplex lågdissocierande katjon eller anjon . Komplexa föreningar utan en yttre sfär är olösliga i vatten (som metallkarbonyler ).

Komplexa föreningar är olika och många.

Grundläggande termer

En komplex förening  är en kemisk substans som innehåller komplexa partiklar. För närvarande finns det ingen strikt definition av begreppet "komplex partikel". Följande definition används vanligtvis.

Komplex partikel , koordinationspartikel  - en komplex partikel som kan existera oberoende i en kristall eller lösning , bildad av andra, enklare partiklar, som också kan existera oberoende. Ibland kallas komplexa partiklar för komplexa kemiska partiklar, där alla eller delar av bindningarna bildas enligt donator-acceptor-mekanismen .

Ett komplexbildande medel  är den centrala atomen i en komplex partikel. Vanligtvis är det komplexbildande medlet en atom av ett element som bildar en metall , men det kan också vara en atom av syre , kväve , svavel , jod och andra element som bildar icke-metaller . Det komplexbildande medlet är vanligtvis positivt laddat och benämns då i modern vetenskaplig litteratur som ett metallcentrum ; laddningen av det komplexbildande medlet kan också vara negativ eller lika med noll.

Ligander (Adddens)  är atomer eller isolerade grupper av atomer som är belägna runt det komplexbildande medlet. Ligander kan vara partiklar som före bildningen av en komplex förening var molekyler (H 2 O, CO, NH 3 , etc.), anjoner (OH - , Cl - , PO 4 3 - och andra), samt en vätekatjon H + .

Den inre sfären av en komplex förening är den centrala atomen med dess associerade ligander, det vill säga en komplex partikel.

Den yttre sfären av den komplexa föreningen är resten av partiklarna associerade med den komplexa partikeln genom joniska eller intermolekylära bindningar , inklusive vätebindningar .

En ligands denticitet bestäms av antalet koordinationsställen som upptas av liganden i det komplexbildande medlets koordinationssfär. Det finns entandade (oidentata) ligander kopplade till den centrala atomen genom en av dess atomer, det vill säga genom en kovalent bindning, bidentat (kopplad till den centrala atomen genom två av dess atomer, det vill säga genom två bindningar), tri-, tetradentate etc.

En koordinationspolyeder  är en imaginär molekylär polyeder med en komplexbildande atom i centrum och ligandpartiklar direkt bundna till den centrala atomen vid dess hörn.

Koordinationsnummer (CN)  är antalet bindningar som bildas av den centrala atomen med ligander. För komplexa föreningar med monodentate ligander är CN lika med antalet ligander, och i fallet med polydentate ligander, antalet sådana ligander multiplicerat med denticiteten.

Typer av komplexa föreningar

Det finns flera typer av komplexa föreningar baserade på olika principer.

På uppdrag av komplexet

1) Katjoniska komplex bildas som ett resultat av koordination kring en positiv jon av neutrala molekyler (H 2 O, NH 3 , etc.).

[Zn (NH 3 ) 4 ] Cl 2  - tetraammin zink (II) klorid
[Co (NH 3 ) 6 ] Cl 2  - hexaamin kobolt (II) klorid

2) Anjoniska komplex : en jon med ett positivt oxidationstillstånd fungerar som ett komplexbildande medel , och enkla eller komplexa anjoner är ligander.

K 2 [BeF 4 ] - kaliumtetrafluorberyllat (II)
Li[AlH 4 ] - litiumtetrahydridoaluminat (III)
K 3 [Fe (CN) 6 ] - kaliumhexacyanoferrat (III)

3) Neutrala komplex bildas under koordinationen av molekyler runt en neutral atom, såväl som under samtidig koordination kring en positiv jon  - ett komplexbildande medel av negativa joner och molekyler .

[Ni(CO) 4 ] -tetrakarbonylnickel
[Pt(NH3 )2Cl2 ] -diklordiaminplatina ( II )

Enligt antalet platser som upptas av ligander i koordinationssfären

1) Monodentate ligander . Sådana ligander är neutrala (molekyler H2O , NH3 , CO , NO, etc.) och laddade ( joner CN- , F- , Cl- , OH- , SCN- , etc. ) .

2) Bidentata ligander . Ligander är exempel: aminoättiksyrajon H 2 N - CH 2  - COO - , oxalatjon - O - CO - CO - O - , karbonatjon CO 3 2- , sulfatjon SO 4 2- , tiosulfatjon S 2 O 3 2 − .

3) Polydentate ligander . Till exempel är komplexoner  organiska ligander som i sin sammansättning innehåller flera grupper -C≡N eller -COOH ( etylendiamintetraättiksyra  - EDTA). Cykliska komplex bildade av vissa polydentate ligander klassificeras som kelaterade ( hemoglobin , etc.).

Av ligandens natur

1) Amminater  - föreningar i vilka ammoniakmolekyler fungerar som ligander , till exempel: [Cu(NH3 ) 4 ] SO4 , [Co(NH3 ) 6 ]Cl3 , [Pt( NH3 ) 6 ] Cl4 och andra .

2) Vattenkomplex - i vilka vatten  fungerar som en ligand : [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 , [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 , etc.

3) Karbonyler  är komplexa föreningar i vilka kol(II)oxidmolekyler är ligander : [Fe(CO) 5 ], [Ni(CO) 4 ].

4) Acidokomplex - komplex i vilka syrarester  är ligander . Dessa inkluderar komplexa salter: K 2 [PtCl 4 ], komplexa syror: H 2 [CoCl 4 ], H 2 [SiF 6 ].

5) Hydroxokomplex  - komplexa föreningar där hydroxidjoner fungerar som ligander: Na 2 [Zn (OH) 4 ], Na 2 [Sn (OH) 6 ] etc.

Nomenklatur

1) I namnet på den komplexa föreningen anges först den negativt laddade delen - anjon , sedan den positiva delen - katjon .

2) Namnet på den komplexa delen börjar med en indikation på sammansättningen av den inre sfären. I den inre sfären, först och främst, kallas ligander  anjoner, och lägger till ändelsen "o" till deras latinska namn. Till exempel: Cl -  - klor, CN -  - cyano, SCN -  - tiocyanato, NO 3 -  - nitrat, SO 3 2  - - sulfit, OH -  - hydroxo, etc. I detta fall används termerna: för koordinerad ammoniak  - amin, för vatten  - vatten, för kolmonoxid (II)  - karbonyl.

3) Antalet entandade ligander anges med grekiska siffror: 1 - mono (ofta ej angivet), 2 - di, 3 - tre, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa. För polydentate ligander (till exempel etylendiamin, oxalat), bis-, tris-, tetrakis-, etc. används.

4) Sedan kallas komplexbildaren med hjälp av roten till dess latinska namn och ändelsen -at, varefter komplexbildarens oxidationstillstånd anges inom romerska siffror (inom parentes).

5) Efter att ha utsett sammansättningen av den inre sfären kallas den yttre sfären.

6) I namnet på neutrala komplexpartiklar anges komplexbildaren i nominativfallet, och dess grad anges inte, eftersom det är unikt bestämt baserat på komplexets elektriska neutralitet.

Exempel:

K 3 [Fe (CN) 6 ] - kaliumhexacyanoferrat (III)

(NH 4 ) 2 [PtCl 4 (OH) 2 ] - ammoniumdihydroxotetraklorplatinat (IV)

[ Сr( H2O ) 3F3 ] -trifluorotriakvrom

[Co (NH 3 ) 3 Cl (NO 2 ) 2 ] - dinitriteklorotriamminkobolt

[Pt(NH3 )4Cl2] Cl2 - diklortetraamminplatina ( IV )  klorid

[Li(H2O ) 4 ] NO3  - tetraakvalitiumnitrat

Historik

Grundaren av koordinationsteorin för komplexa föreningar är den schweiziske kemisten Alfred Werner (1866-1919). Werners koordinationsteori från 1893 var det första försöket att förklara strukturen hos komplexa föreningar. Denna teori föreslogs före upptäckten av elektronen av Thomson 1896, och före utvecklingen av den elektroniska teorin om valens . Werner hade inga instrumentella forskningsmetoder till sitt förfogande, och all hans forskning gjordes genom att tolka enkla kemiska reaktioner .

Idéerna om möjligheten av existensen av "ytterligare valenser", som uppstod i studiet av kvartära aminer , tillämpar Werner även på "komplexa föreningar". I sin artikel från 1891 "On the Theory of Affinity and Valence" definierar Werner affinitet som "en kraft som utgår från atomens centrum och sprider sig likformigt i alla riktningar, vars geometriska uttryck alltså inte är ett visst antal huvudriktningar, men sfärisk yta. Två år senare, i artikeln "On the Structure of Inorganic Compounds", lade Werner fram en koordinationsteori, enligt vilken komplexbildande atomer bildar den centrala kärnan i oorganiska molekylära föreningar . Runt dessa centrala atomer är ordnade i form av en enkel geometrisk polyeder ett visst antal andra atomer eller molekyler . Antalet atomer grupperade runt den centrala kärnan, kallade Werner koordinationsnumret . Han trodde att med en koordinationsbindning finns det ett gemensamt elektronpar , som en molekyl eller atom ger till en annan. Eftersom Werner föreslog förekomsten av föreningar som ingen någonsin hade observerat eller syntetiserat , misstroddes hans teori av många kända kemister, som trodde att det onödigt komplicerar förståelsen av kemisk struktur och bindningar. Därför skapade Werner och hans medarbetare under de kommande två decennierna nya koordinationsföreningar, vars existens förutspåddes av hans teori. Bland föreningarna de skapade fanns molekyler som uppvisade optisk aktivitet , det vill säga förmågan att avleda polariserat ljus, men som inte innehöll kolatomer , vilket ansågs vara nödvändigt för molekylernas optiska aktivitet.

1911 övertygade Werners syntes av mer än 40 optiskt aktiva molekyler som inte innehöll några kolatomer det kemiska samhället om giltigheten av hans teori.

1913 tilldelades Werner Nobelpriset i kemi "som ett erkännande för sitt arbete om naturen hos atombindningar i molekyler, vilket gjorde det möjligt att ta en ny titt på resultaten av tidigare studier och öppnade nya möjligheter för forskning arbete, särskilt inom området oorganisk kemi ". Enligt Theodor Nordström , som representerade honom på uppdrag av Kungliga Vetenskapsakademien, "satte Werners arbete fart åt utvecklingen av den oorganiska kemin", vilket stimulerade ett återuppvaknande av intresse för området efter att det under en tid försummats.

Struktur och stereokemi

Strukturen hos komplexa föreningar övervägs på grundval av den koordinationsteori som föreslogs 1893 av den schweiziske kemisten Alfred Werner , Nobelpristagaren . Hans vetenskapliga verksamhet ägde rum vid universitetet i Zürich. Forskaren syntetiserade många nya komplexa föreningar, systematiserade tidigare kända och nyligen erhållna komplexa föreningar och utvecklade experimentella metoder för att bevisa deras struktur.

I enlighet med denna teori, i komplexa föreningar, ett komplexbildande medel, särskiljs externa och interna sfärer. Det komplexbildande medlet är vanligtvis en katjon eller en neutral atom . Den inre sfären består av ett visst antal joner eller neutrala molekyler som är fast bundna till komplexbildaren. De kallas ligander . Antalet ligander bestämmer koordinationsnumret (CN) för det komplexbildande medlet. Den inre sfären kan ha en positiv, negativ eller noll laddning.

Resten av jonerna som inte finns i den inre sfären är belägna på ett längre avstånd från den centrala jonen och utgör den yttre koordinationssfären .

Om laddningen av liganderna kompenserar för laddningen av det komplexbildande medlet, kallas sådana komplexa föreningar neutrala eller icke-elektrolytkomplex: de består endast av det komplexbildande medlet och ligander i den inre sfären. Ett sådant neutralt komplex är till exempel [Pt ( NH3 ) 2Cl2 ] .

Naturen för bindningen mellan den centrala jonen (atomen) och ligander kan vara tvåfaldig. Å ena sidan beror kopplingen på krafterna från elektrostatisk attraktion. Å andra sidan kan en bindning bildas mellan den centrala atomen och liganderna genom donator-acceptormekanismen , analogt med ammoniumjonen . I många komplexa föreningar beror bindningen mellan den centrala jonen (atomen) och liganderna på både krafterna från elektrostatisk attraktion och bindningen som bildas på grund av de ensamma elektronparen i liganderna och de fria orbitalerna hos det komplexbildande medlet.

Komplexa föreningar med en yttre sfär är starka elektrolyter och dissocierar i vattenlösningar nästan fullständigt till en komplex jon och joner i den yttre sfären.

I utbytesreaktioner passerar komplexa joner från en förening till en annan utan att ändra deras sammansättning.

De mest typiska komplexbildande medlen är katjoner av d-element. Ligander kan vara:

a) polära molekyler - NH3 , H2O , CO, NO;
b) enkla joner - F- , Cl- , Br- , I- , H + ;
c) komplexjoner - CN- , SCN- , NO2- , OH- .

För att beskriva förhållandet mellan den rumsliga strukturen hos komplexa föreningar och deras fysikalisk-kemiska egenskaper, används representationer av stereokemi . Det stereokemiska tillvägagångssättet är en bekväm teknik för att representera egenskaperna hos ett ämne i termer av påverkan av ett eller annat fragment av strukturen hos ett ämne på egenskapen.

Objekten för stereokemi är komplexa föreningar, organiska ämnen , högmolekylära syntetiska och naturliga föreningar. A. Werner, en av grundarna av koordinationskemin, gjorde stora ansträngningar för att utveckla oorganisk stereokemi. Det är stereokemin som är central i denna teori, som fortfarande är ett landmärke inom koordinationskemin.

Isomerism av koordinationsföreningar

I den statistiska aspekten av stereokemi visar sig fenomenet isomerism av koordinationsföreningar vara centralt. Egenskapen för isomerism av kemiska föreningar var känd även under utvecklingen av den klassiska teorin om kemisk struktur . Molekylernas isomerism upptäcktes 1823 av J. Liebig , som upptäckte att silversaltet av fulminsyra och silverisocyanat har samma elementära sammansättning, men olika fysikaliska och kemiska egenskaper.

Under isomerism förstå förmågan att olika ömsesidigt arrangemang av atomer och atomfragment i föreningar av samma allmänna sammansättning, dikterar skillnader i de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos motsvarande föreningar - isomerer . När det gäller koordinationsföreningar kan dessa skillnader associeras både med den specifika placeringen av ligander i den inre koordinationssfären och med fördelningen av ligander mellan de inre och yttre sfärerna.

Isomerism är direkt relaterad till närvaron eller frånvaron i anslutningen av vissa symmetrielement: roterande axlar, spegel-roterande axlar, mitt- och symmetriplan.

Den stereokemiska konfigurationen kännetecknar det relativa rumsliga arrangemanget av atomer eller grupper av atomer i en molekyl av en kemisk förening. Innebörden av denna term beror på det specifika rumsliga arrangemanget av atomer i komplexets struktur. Det används för att beskriva en figur eller en polyeder, tillsammans med en ytterligare definition som kännetecknar detaljerna i det rumsliga arrangemanget av atomer. Så vi kan prata om cis- eller trans-konfiguration; D (d), L (l), DL (dl) - respektive högerhänt, vänsterhänt konfiguration, racemat .

Det finns två typer av isomerer:

1) föreningar i vilka sammansättningen av den inre sfären och strukturen av de koordinerade liganderna är identiska ( geometrisk , optisk, konformationell, koordinationsposition);

2) föreningar för vilka skillnader är möjliga i sammansättningen av den inre sfären och strukturen av ligander (jonisering, hydrat, koordination, ligand).

Spatial (geometrisk) isomerism

Denna typ av isomerism orsakas av den ojämna placeringen av ligander i den inre sfären i förhållande till varandra. En nödvändig förutsättning för geometrisk isomerism är närvaron av minst två olika ligander i den inre koordinationssfären. Geometrisk isomerism manifesterar sig huvudsakligen i komplexa föreningar med en oktaedrisk struktur, strukturen av en platt kvadrat eller en fyrkantig pyramid. När antalet olika ligander i den inre sfären ökar, ökar antalet geometriska isomerer.

Optisk isomerism

Optisk isomerism är förknippad med förmågan hos vissa komplexa föreningar att existera i form av två former som inte är kompatibla i tredimensionellt utrymme och är spegelbilder av varandra, som en vänsterhand och en högerhand. Därför kallas optisk isomerism ibland också spegelisomerism.


Strukturell isomerism

Hydrat (solvat) isomerism består i en annan fördelning av lösningsmedelsmolekyler mellan de inre och yttre sfärerna av en komplex förening, i en annan karaktär av den kemiska bindningen av vattenmolekylermed ett komplexbildare. Till exempel: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 (lila), [Cr(H 2 O) 5 Cl] Cl 2 ∙ H 2 O (ljusgrön), [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ] Cl ∙ 2H2O ( mörkgrön).

Joniseringsisomerism bestäms av den olika fördelningen av laddade ligander mellan komplexets inre och yttre sfärer och kännetecknar förmågan hos koordinationsföreningar med samma elementarsammansättning att ge olika joner i lösning . Exempel på föreningar: [Co(NH3) 5Br ]SO4 ( rödviolett), [Co(NH3 ) 5SO4 ] Br ( röd) .

Koordinationsisomerism är associerad med övergången av ligander från ett komplexbildande medel till ett annat: [Co(NH3 ) 6 ] [Cr(CN) 6 ] och [Cr(NH3 ) 6 ] [Co(CN) 6 ].

Elektroniska egenskaper

Färgläggning

Färgen på komplexa föreningar beror på typen av ligander och det komplexbildande medlet. På grund av uppdelningen av energin hos d-orbitaler blir det möjligt för elektroner att passera från undernivåerna d xy , d zy , d xz till lediga undernivåer med en högre energi d z 2 , d z 2 - y 2 under åtgärden av absorberat ljuskvantum. Dessa fenomen kan observeras med hjälp av elektronspektroskopi . Beroende på skillnaden i de delade nivåerna absorberar komplexen ljuskvanta av vissa våglängdsområden , därför har de motsvarande färg.

Exempel på komplexa föreningar i olika färger
Fe II Fe III Co II Cu II Al III Cr III
hydratiserad jon [Fe(H 2 O) 6 ] 2+
Ljusgrön
 [Fe(H2O ) 5 ( OH)] 2+
Tan
 [Co( H2O ) 6 ] 2+
Rosa
 [Cu( H2O ) 6 ] 2+
Gråblå
 [Al( H2O ) 6 ] 3+ Färglös

 [Cr( H2O ) 6 ] 3+
Ljusgrön
OH - , utspädd lösning [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Ljusgrön
 [Fe(H2O ) 3 ( OH) 3 ]
Brun
 [Co(H2O ) 4 ( OH) 2 ] Blå

 [Cu(H2O ) 4 ( OH) 2 ] Blå

 [Al(H2O ) 3 ( OH) 3 ]
Vit
 [Cr(H2O ) 3 ( OH) 3 ]
Grön
OH- , koncentrerad lösning [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Ljusgrön
 [Fe(H2O ) 3 ( OH) 3 ]
Brun
 |[Co(H2O ) 4 ( OH) 2 ] Blå

 [Cu(H2O ) 4 ( OH) 2 ] Blå

 [Al(OH) 4 ] -
Färglös
 [Cr(OH) 6 ] 3-
Ljusgrön
NH3 , utspädd lösning [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Ljusgrön
 [Fe(H2O ) 3 ( OH) 3 ]
Brun
 [Co(H2O ) 4 ( OH) 2 ] Blå

 [Cu(H2O ) 4 ( OH) 2 ] Blå

 [Al(H2O ) 3 ( OH) 3 ]
Vit
 [Cr(H2O ) 3 ( OH) 3 ]
Grön
NH3 , koncentrerad lösning [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Ljusgrön
 [Fe(H2O ) 3 ( OH) 3 ]
Brun
 [Co( NH3 ) 6 ] 2+
Gul
 [Cu( NH3 ) 4 ( H2O ) 2 ] 2+ | Mörkblå

 [Al(H2O ) 3 ( OH) 3 ]
Vit
 [Cr( NH3 ) 6 ] 3+
Ljusgrön
CO 3 2- FeCO 3
Ljusgrön
 [Fe(H2O ) 3 ( OH) 3 ]
Brun
 CoCO 3
Rosa
 CuCO3 blå _

Magnetiska egenskaper

Bland kemiska föreningar, inklusive komplexa, särskiljs paramagnetiska och diamagnetiska, som interagerar olika med ett externt magnetfält . Paramagnetiska komplex har ett moment µ och därför, när de interagerar med ett externt magnetfält, dras de in i det. Däremot trycks diamagnetiska komplex , som inte har något inneboende magnetiskt moment, ut ur det externa magnetfältet. De paramagnetiska egenskaperna hos ämnen beror på närvaron av oparade elektroner i deras struktur och, när det gäller komplex, förklaras av den specifika fyllningen av energinivåer med elektroner.

Det finns två principer som bestämmer fyllningen av d-orbitaler uppdelade i dε och dγ undernivåer med elektroner.

1. Elektroner fyller orbitalerna så att antalet oparade elektroner är maximalt ( Hunds regel ).

2. Orbitaler med lägre energi fylls först .

Givet dessa regler, när antalet d-elektroner i det komplexbildande medlet är från 1 till 3 eller 8, 9, 10, kan de ordnas i d-orbitaler på endast ett sätt (i enlighet med Hunds regel). Med antalet elektroner från 4 till 7 i ett oktaedriskt komplex är det möjligt att antingen ockupera orbitaler som redan är fyllda med en elektron eller att fylla fria dγ-orbitaler med högre energi. I det första fallet krävs energi för att övervinna repulsionen mellan elektroner som finns i samma orbital, i det andra fallet för att flytta till en orbital med högre energi. Fördelningen av elektroner i orbitaler beror på förhållandet mellan energierna för splittring (Δ) och parning av elektroner (P). Vid låga värden på Δ ("svagt fält") kan värdet på Δ vara < P, då kommer elektronerna att uppta olika orbitaler och deras spinn kommer att vara parallella. I detta fall bildas yttre orbitala (högspin) komplex, som kännetecknas av ett visst magnetiskt moment µ. Om energin för interelektronisk repulsion är mindre än Δ ("starkt fält"), det vill säga Δ> Р, parar sig elektroner på dε orbitaler och intraorbitala (lågt spinn) komplex bildas, vars magnetiska moment är µ = 0. värdet av komplexets magnetiska moment kan bestämmas genom att mäta beroendet av dess magnetiska känslighet på temperaturen . I en mer exakt analys av komplexets magnetiska känslighet är det också nödvändigt att ta hänsyn till de diamagnetiska korrigeringarna som bildas av alla atomer som utgör dess molekyl. Dessa korrigeringsfaktorer kallas Pascals konstanter .

Applikation

Länkar

Litteratur

  1. Akhmetov N. S. Allmän och oorganisk kemi. - M .: Högre skola, 2003. - 743 sid.
  2. Glinka N. L. Allmän kemi. - M .: Högre skola, 2003. - 743 sid.
  3. Kiselev Yu. M. Kemi av koordinationsföreningar. — M.: Integral-Press, 2008. — 728 sid.
  4. Ershov. Allmän kemi. – Åttonde upplagan, stereotypt. - Moskva: Högre skola, 2010. - 560 s.

Se även

  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk
I bibliografiska kataloger