En mikrokanonisk ensemble är en statistisk ensemble av ett makroskopiskt isolerat system med konstanta värden för volym V, antal partiklar N och energi E. Konceptet med en mikrokanonisk ensemble är en idealisering, eftersom det i verkligheten inte finns några helt isolerade system. I den mikrokanoniska Gibbs-fördelningen är alla mikroskopiska tillstånd som motsvarar en given energi lika sannolika enligt den ergodiska hypotesen . Gibbs sats , bevisad av författaren, säger att en liten del av den mikrokanoniska ensemblen kan betraktas som en kanonisk ensemble .
Om vi betecknar Hamilton-funktionen med H (q, p) , det vill säga systemets energi beroende på koordinaterna q och momenta p för varje partikel, så kommer partikelfördelningsfunktionen över dem att vara enhetlig och icke-noll endast på fasen yta H (q, p)= E:
,
där δ är deltafunktionen och konstanten g är densiteten av tillstånd (dvs fasvolymen), bestäms av villkoret att normalisera fördelningsfunktionen till enhet vid integration över alla olika mikrotillstånd:
dГ är ett element i fasvolymen , som i det klassiska fallet är , och i kvantfallet i det tredimensionella rummet , där h är Plancks konstant ( ). Det vill säga elementet i fasvolymen dГ, uttryckt med Dirac-konstanten,
Om systemet har energi E med noggrannhet ΔE, då antas även tillstånd med energier i skiktet (E, E + ΔE) vara lika sannolika:
Här är normaliseringsfaktorn den statistiska vikten (det vill säga antalet tillstånd i lagret, dess fasvolym), bestäms av de givna parametrarna för makrotillståndet.
I kvantsystem beror ΔE på osäkerhetsrelationen på grund av tidpunkten för observation. I detta fall kan en ensemble av helt isolerade system övervägas när ΔE/E → 0. Den enhetliga sannolikhetsfördelningen av kvanttillstånd med energier i lagret (E, E + ΔE) har en form som liknar den som beskrivs ovan:
I det här fallet är normaliseringen diskret:
De termodynamiska potentialerna , och med dem hela termodynamiken för den mikrokanoniska ensemblen, är uppbyggd från entropin som är direkt relaterad till den statistiska vikten av Boltzmanns formel : , där k är Boltzmann-konstanten .
Den mikrokanoniska fördelningen är här obekväm för praktisk användning, eftersom för att beräkna den statistiska vikten är det nödvändigt att beräkna alla mikrotillstånd i systemet.
Numerisk Monte Carlo-simulering av en mikrokanonisk ensemble är också full av svårigheter - trots allt är energin strikt fixerad, så dess slumpmässiga förändring bör inte glömmas, utan ges och tas vid varje steg genom ett virtuellt delsystem ("demon", en analog av Maxwells demon ), vars energi inte är måste hoppa över nolltröskeln (villkor för konfigurationsacceptans i Monte Carlo-steget).