Organisk självförökande högtemperatursyntes ( O SHS ) är ett autovågssätt för exoterm organisk syntes i fastfasdispergerade ( pulverliknande) blandningar som innehåller organiska föreningar. Enligt formella egenskaper hänvisar det till fastfasförbränning .
Det realiseras efter lokal initiering (vanligtvis - punktuppvärmning) av en exoterm reaktion i någon del av blandningen. Vidare, enligt förbränningslagarna, ökar reaktionscentrumet, sprider sig till de återstående delarna av blandningen och täcker den helt. Bildandet av målprodukten, fastställandet av dess slutfas och kemiska sammansättning fullbordas under eller efter kylning av blandningen.
Det används för syntes av kondenserade användbara organiska ämnen av olika klasser, skapandet av organiska material och produkter, såväl som i tekniska anordningar och processer. Det är ett studieobjekt i organisk fasta tillståndskemi . Föreslog 1986 [1] ; offentligt rapporterades första gången 1988 [2] ; som en självständig term används först i [3] . En kort genomgång [4] , begreppet utvecklingsriktning och framtidsutsikter [5] publicerades , information om OSVS ingick i uppslagsverket [6] [7] .
Historiskt har det uppstått och fungerar metodologiskt som en tillämpning av den välkända metoden för självförökande högtemperatursyntes ( SHS ) av oorganiska produkter för att erhålla organiska ämnen .
SSHS-regimen skiljer sig från SHS- processerna i oorganiska system främst genom relativt låga maxtemperaturer vid syntesvågfronten (70–250°C mot 2600–4100°C). Anledningen till detta är övervikten av molekylära kristaller med relativt låg bindningsenergi i fasta organiska ämnen som ingår i de reagerande blandningarna. Därför åtföljs SSHS-processer inte av luminescens och kan observeras i reflekterat ljus. Detta gjorde det möjligt för första gången att för in situ- studien av vågexoterma processer involvera sådana fysikalisk-kemiska forskningsmetoder som EPR , beräknings -IR- termografi, optisk spektroskopi i diffust spritt ljus, etc., avsevärt förenklade den tekniska utrustningen och den experimentella tekniken, och underlättat fysisk och matematisk modellering. .
Bland andra egenskaper hos SSHS-processerna bör man notera ett bredare spektrum av spridning av de initiala pulvren (på grund av stora fraktioner), lägre temperaturer och initieringsvärme, låga termiska effekter och aktiveringsenergier.
Till skillnad från pyrotekniska processer tillhör de lågenergisystem och åtföljs som regel inte av termolys och betydande gasutveckling, vilket leder till produktion av användbara kondenserade organiska produkter av olika kemiska klasser.
De skiljer sig från traditionella metoder för organisk syntes genom att helt eller delvis utesluta lösningsmedel från tekniska system ("torr syntes"), såväl som i enkelhet och hastighet ( "klicksyntes" ). Därför är WWTS-produkter vanligtvis renare, eftersom de inte innehåller spår av lösningsmedel och biprodukter på grund av dess närvaro, och teknikerna är mindre giftiga och explosions- och brandfarliga. Jämfört med kända metoder kräver sintring inga skrymmande ugnar, temperaturkontroll och blandningsanordningar, eftersom det är en energibesparande metod.
Dessa egenskaper bestämmer slutligen hur billigt syntesprodukterna är, metodens ekologiska preferens och säkerhet, och gör det möjligt att rekommendera den som en effektiv metod för organisk syntes, särskilt under extrema förhållanden när lösningsmedel antingen är otillgängliga eller oönskade ( rymd och polär). stationer etc.) [8] .
SSHS -mekanismen har ett antal utmärkande särdrag på grund av både naturen hos organiska fasta ämnen och deras reaktioner och på de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos vågprocessen.
Ett gemensamt utmärkande drag för alla SSHS-reaktioner är deras exotermicitet. För att säkerställa det, i vissa fall, tillgriper de ytterligare tekniska metoder - att utföra tillsammans med en annan exoterm kemiskt neutral reaktion, efter preliminär mekanisk aktivering, etc.
I de flesta av de studerade systemen inkluderar SSHS-makromekanismen följande steg, separerade i rum och tid: 1. obetydlig (~ 5 %) reaktion av blandade pulver över kontaktytan av aktiva partiklar vid rumstemperatur med bildandet av en produkthud (inkapsling, beklädnad); 2. smältning av en smältbar komponent i zonen för termisk initiering av reaktionen, som sedan fungerar som ett upphettat lösningsmedel; 3. kapillär spridning av smältan i en porös rumslig matris bildad genom att komma i kontakt med partiklar av ett eldfast reagens; 4. exotermisk kemisk interaktion, åtföljd av fasövergångar av både reaktanter och reaktionsprodukter; 5. bildning av mikrostrukturen hos reaktionsprodukter i fast fas; 6. Spontan bildning av makrostrukturen hos den reagerade blandningen i form av en produkt som upprepar reaktorns form.
Bildandet av en hud av produkten på partiklarna i steg 1, å ena sidan, stoppar den initialt startade reaktionen. Å andra sidan orsakar det ett starkt diffusivt motstånd av reagenserna och ökar avsevärt den effektiva aktiveringsenergin (Eact), så att det därefter är möjligt att organisera autovågsprocessen för SSHS enligt den termiska teorin om förbränning genom att applicera en termisk puls . För att ta bort skorpan och därigenom främja ytterligare interaktion av reagenserna i RTHS-läget är det också möjligt genom att tillsätta en spårmängd lösningsmedel. En sådan solvatinitiering strider mot den termiska teorin om antändning, eftersom antändning sker på bekostnad av systemets inre energiresurser och även under förhållanden med energiuttag [9] .
SSHS-processen åtföljs av emission av akustiska vågor ( akustisk emission ), som bär information om reaktionsmediets rörelse (bildning av sprickor, porer, bubblor, etc.) och följaktligen strukturen hos slutprodukten, som är grunden för den akustiska metoden för att studera SSHS-mekanismen och dess produkter [10] . Behandlingen av akustiska signaler från SSHS med spektrala metoder och metoder för icke-linjär dynamik gjorde det också möjligt att få unik information om reaktionsmekanismen, såsom ordningskaosövergången, förändringen i förbränningsläge, effektfördelningen av processer över frekvenser, etc.
Mekanismen för massöverföring av reagens under RTHS är olika i olika steg av reaktionen och i olika delar av den reagerande blandningen. I områden med en temperatur under reagensernas smältpunkt dominerar fast- och gasfas (på grund av sublimering) diffusion; vid en smälttemperatur och över - vätskefas och gasfas.
De molekylära mekanismerna för SSHS-reaktioner är mycket olika, typiska för organiska reaktioner . Således observerades mekanismer okända i oorganiska system, till exempel protonöverföring (syra-bas-reaktioner), inklusive relä-race ( Grotthuss-mekanism ), radikalsubstitution ( halogenering ), elektrofil substitution ( Friedel-Crafts-reaktion ), etc.
OSHS-produkter inkluderar både lågmolekylära föreningar av olika kemiska klasser (organiska salter, oxi- och halogenderivat, etc.) och polymerer . I det senare fallet var termen " frontal polymerisation " historiskt kopplad till syntesprocesserna, som ursprungligen tillämpades på vätskefassystem närmare Belousovs periodiska reaktion [11] . Senare utfördes frontal polymerisation i fastfassystem [12] .
Användbara produkter som hittills erhållits med OSVS-metoden är organiska salter av piperazin ( anthelminter ), orto-karboxibensoylferrocen och dess salter [13] (läkemedlet " ferroceron " som används vid järnbristanemi ), halogenderivat av karboxylsyror (mono- och dibrommalonsyra). syra ), metallacetylacetonater, etc. Listan över dessa produkter växer.
Nyligen visades bildandet av superstökiometriska titankarbider TiCx x>1 ( metallkarbohedrener , metcars , met-allocarbohedrene , Met-Car ) under SSHS i en fulleren / titanhybrid organo-oorganisk blandning , enligt schemat [14] :
xC60 → 60C x där x = {60-1} - destruktion av fullerenmolekylen till små fragment Cx ;
Ti + C x → TiC x - svar av Cx -fragment som oberoende enheter.
I det här fallet finns det en "effekt av nedärvning" av den geometriska strukturen av det initiala reagenset (fulleren) av slutprodukten, som har formen av kulor i vilka strukturella element av den 5:e och 6:e symmetriordningen är synliga.
WHSV-produkter är vanligtvis av högre renhet än konventionella organisk kemiprodukter, som i syntesförfarandena används inte lösningsmedel alls eller används i begränsad omfattning. Som oönskade föroreningar innehåller de därför inte både lösningsmedel och biprodukter som bildas av lösningsmedel eller med deras deltagande. Dessutom manifesteras effekten av självrening av WWTS -produkten också under RTHS på grund av spontan termisk desorption av flyktiga föroreningar under syntes.
De speciella förhållandena för värme- och massöverföring under SSHS leder till produktion av kondenserade produkter med en unik mikrostruktur, vilket är särskilt viktigt vid syntes av fastfasläkemedel, för vilka förhållandet "struktur-egenskap" är viktigt.
Blandningar för SHS används traditionellt som arbetsvätska i autonoma värmekällor (kemisk spis). I sådana anordningar täcker organiska system lågtemperaturområdet (70-300°C).
Som en teknisk teknik kan OSHS användas för färgning och texturering av ytan på olika polymerer [15] (se figur).
I vissa fall, under WWTS, realiseras regimen för naturlig radiell krympning (NRU) för produkter, vilket gör det möjligt att erhålla ihåliga kompositer och produkter från organiska material (rör, koppar, etc.) i ett tekniskt förbränningssteg utan att användning av speciella formningsanordningar. ERU-läget implementerades med en stor krympning av produkten, bildandet av en gas som kondenserar vid kylning. Då blir det möjligt för det radiella flödet av den skummade produkten från reaktorns centrum, där temperaturen är maximal, till de kallare väggarna på grund av ångans arbete [16] (se figur).
Syntesen av svavelsyra med kammarmetoden genom förbränning av en blandning av svavel- och nitratpulver (enligt "de ursprungliga reagensernas och produkternas molekylära karaktär"), känd sedan 1200-talet i den tyske alkemisten Vasily Valentins verk [17] ] , kan betraktas som de första analogerna till OSVS ; Belousov-reaktionen (på basis av "autowave process") och frontal polymerisation i vätskefasen (skillnad på basis av "fassammansättningen" av reagensen), [18] .
Andra kemiska processer för autovågor, där fusionsvågen är av icke-termisk natur, kan betraktas som avlägsna analoger av SSHS.
Prototypen (den närmaste analogen) är SHS i oorganiska system.