Butlerov-reaktionen (Formose-reaktionen) är en autokatalytisk reaktion för syntes av olika sockerarter från formaldehyd i lätt alkaliska vattenlösningar i närvaro av metalljoner , såsom kalcium . Den utfördes och beskrevs först av den ryske kemisten Butlerov 1861 [ 1] .
Butlerov upptäckte att formaldehyd bildar en blandning av cirka 20 olika kolhydrater i en basisk vattenlösning. Reaktionsmekanismen föreslogs först av Ronald Breslow. Formaldehyd reagerar genom en kondensationsreaktion under basiska betingelser i närvaro av en tvåvärd katjon såsom kalciumjon för att bilda glykolaldehyd. Under dessa förhållanden reagerar glykolaldehyd ytterligare med glyceraldehyd, som kan isomeriseras ytterligare till dihydroxiaceton . Dessa alkoholer fortsätter att reagera för att bilda tetroser, pentoser och hexoser. Reaktionen är autokatalytisk eftersom den glykolaldehyd som bildas i det första steget bildar ett komplex med en kalciumjon, som katalyserar bildningen av glykolaldehyd från formaldehyd. Butlerov rapporterade om en racemisk blandning av olika sockerarter, men kirala föreningar som L-aminosyror visade sig katalysera bildandet av kolhydrater med D-konfiguration.
1959 föreslog Ronald Breslow en reaktionsmekanism bestående av följande steg: [2]
Reaktionen börjar med kondensation av två metanalmolekyler och bildar tillsammans glykolaldehyd (1). Den reagerar sedan i en aldolkondensationsmekanism med en annan formaldehydmolekyl för att bilda glyceraldehyd (2). Isomerisering mellan aldos och ketos bildar dihydroxiaceton (3), som kan reagera med (1), vilket resulterar i ribulos (4), som sedan isomeriseras till ribos (5). Dihydroxiaceton (3) kan också reagera med formaldehyd, vilket resulterar i bildning av tetrulos (6) följt av aldotetros (7). Den sista molekylen kan separeras för att bilda två molekyler (1) i en omvänd aldolkondensationsmekanism.
Under många år hindrades studien av reaktionen av dess nyckfulla natur - kolven med lösningen måste värmas upp i flera timmar utan några synliga förändringar, när lösningen plötsligt, inom några minuter, blev gul och sedan brun. och tjocknade. Och om de initiala reagensen var mycket rena, gick reaktionen inte alls. Anledningen till "nyckerna" visade sig vara reaktionens autokatalytiska karaktär: för det första förvandlas formaldehyd långsamt till två- och trekolssocker (glykoaldehyd, glyceraldehyd och dihydroxiaceton), som sedan katalyserar syntesen av sig själva och större sockerarter. Om en liten bit glykoaldehyd eller glyceraldehyd omedelbart tillsätts till den initiala blandningen, startar reaktionen nästan omedelbart. Ett annat sätt att påskynda det är att belysa lösningen med ultraviolett ljus, under påverkan av vilket enskilda molekyler av formaldehyd kombineras till glykoaldehyd.
På sjuttiotalet av 1900-talet hoppades USA och Sovjetunionen att med hjälp av Butlerov-reaktionen få en källa till konstgjord mat för långa interplanetära resor. Den resulterande blandningen innehöll dock, förutom näringsrika sockerarter, alltid giftiga föreningar.
Efter nästan trettio år av avbrott tog forskarna vid Institute of Catalysis uppkallat efter G.K. Anledningen till det förnyade intresset är att R. B. har blivit en del av en ny hypotes om ursprunget till tidigt liv på jorden - hypotesen att det naturliga urvalet började redan på det kemiska stadiet av evolutionen , före bildandet av komplexa organiska föreningar . ( Ny i teorin om livets uppkomst ) Denna hypotes tillåter oss att lösa många grundläggande problem i den klassiska teorin om livets ursprung enligt Oparin-Haldane, enligt vilken proteinmolekyler uppstod spontant från en organisk "buljong".
Denna reaktion är väl lämpad för att förstå vägen för en möjlig abiotisk variant av livets ursprung. Detta förklarar en del av vägen från enkel metan till komplexa sockerarter som ribos , vilket leder till ursprunget till RNA . I ett experiment som simulerar de förhållanden som rådde på den tidiga jorden, bildas pentoser från blandningar av formaldehyd , glyceraldehyd och borater , såsom colemanit (Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O) eller kernit (Na 2 B 4 O 7 ). Metan, såväl som glykoaldehyd, har upptäckts i rymden med hjälp av rymdspektroskopi, vilket gör reaktionen intressant ur astrobiologisk synvinkel.
Artificiell kemi uppstod som en uppsättning metoder genom vilka de kemiska processerna mellan elementen i artificiella livspopulationer modelleras.
Ett av de mest bekväma föremålen av detta slag för att studera är Butlerov-reaktionen - den autokatalytiska syntesen av kolhydrater från en vattenlösning av formaldehyd i närvaro av kalcium- eller magnesiumhydroxider:
x CH2O → C x H 2x O x
Som ett resultat av reaktionen bildas en blandning av kolhydrater av olika strukturer. Om mängden formaldehyd (" näringsmedium ") i lösningen är begränsad, etableras en sorts balans i systemet mellan processerna för tillväxt och sönderfall av kolhydratmolekyler. Samtidigt, som i biologiska system, överlever de starkaste, det vill säga ett slags " naturligt urval " sker, och de mest stabila (under givna specifika förhållanden) kolhydratmolekyler ackumuleras i systemet.
Butlerov-reaktionen producerar metabolismens centrala biomolekyler som glyceraldehyd , pentoser och hexoser från enkel formaldehyd, en byggsten med ett kol. Pentoser är grunden för RNA , bäraren av genetisk information i den prebiotiska fasen av evolutionen. Man tror att liknande processer som ägde rum i jordens prebiologiska kemi ledde till uppkomsten av liv på planeten.
Butlerov-reaktionen ensam kan dock inte förklara den initiala biogenesen av RNA, eftersom ribos , som är en del av RNA, innehåller 4 asymmetriska (optiskt aktiva) kolatomer (det är nämligen (2S,3R,4S,5R)-5-( hydroximetyl)oxolan-2,3,4-triol) och kan därför inte syntetiseras genom en enkel aldoliseringsreaktion, som resulterar i en racemisk blandning utan en mycket specifik katalysator . Ribos, som utgör ryggraden i RNA, är β-D-ribofuranos. Dessutom, även om det är möjligt att syntetisera ribos under prebiotiska förhållanden, kräver RNA-syntes syntes av nukleosider , sedan motsvarande nukleotider och polymerisation av dessa nukleotider i en viss ordning.
Problem måste också åtgärdas med både den termodynamiska och kinetiska genomförbarheten av att koppla förberedda sockerarter till en förberedd kvävebas , såväl som metoden att selektivt använda ribos från en blandning.
Problemet är att för en effektiv reaktion krävs en koncentration av formaldehyd på 1-2 %, och eftersom formaldehyd är en mycket reaktiv molekyl är det svårt att uppnå en sådan koncentration i naturen. Ett annat problem är att Butlerov-reaktionen är en ospecifik reaktion som ger en stor mängd olika kolhydrater, men väldigt lite ribos, vilket är viktigt för livet, eftersom ribos reagerar väldigt lätt med formaldehyd för att bilda andra kolhydrater. Vissa boratmineraler, såsom borax och colemanit, slutar dock. Butlerovanreaktionen i ribosstadiet. Detta beror på att ribos bildar en boratester med ringstruktur med dessa mineraler, som inte längre reagerar med formaldehyd.
Nominella reaktioner i organisk kemi
| Livets ursprung | |
|---|---|
| Begrepp | |
| Hypoteser |
|
| Studie | |