Sulfatprocessen ( kraftprocessen ) är en av de ledande industriella metoderna för alkalisk delignifiering av trä för att erhålla cellulosa . Huvudsteget i denna termokemiska process, sulfatmassaframställning, är behandlingen av flis med en vattenlösning som innehåller natriumhydroxid och natriumsulfid . Cellulosa som produceras med sulfatmetoden kallas kraftmassa .
Fördelen med metoden är möjligheten att använda nästan alla typer av trä i den, och regenereringen av kemikalier gör processen mycket kostnadseffektiv.
Vid sulfatmassaframställning, förutom själva massan, genereras mycket avfall och biprodukter, från vilka foderjäst , sulfatlignin , sulfattvål , fytosterol , tallolja , kolofonium , svavelföreningar, metanol , terpentin är erhållits .
Till skillnad från den andra alkaliska tillverkningsmetoden, soda , som endast använder natriumhydroxid, producerar sulfatprocessen cellulosa med större mekanisk styrka.
För närvarande är sulfatmetoden den vanligaste metoden för massatillverkning i världen.
Dess namn - " kraftprocess " - sulfatmatlagning mottaget från ordet tyska. Kraft , som betyder " styrka " i translation - långfibrig sulfatmassa kännetecknas av ökade mekaniska egenskaper.
Början av användningen av alkalisk massaframställning med natriumhydroxid för tillverkning av massa går tillbaka till 1853-1854. 1879 [K 2] föreslog den tyske ingenjören Dahl ( tyska: CF Dahl ) att tillsätta natriumsulfat (Na 2 SO 4 ) till alkaliregenereringssystemet . Som ett resultat av denna innovation började koklösningen innehålla en betydande mängd natriumsulfid (Na 2 S), vilket hade en positiv effekt på utbytet och kvaliteten på den resulterande massan [1] : [s. 30] . Uppfinningen av sodapannan på 1930-talet av GH Tomlinson var en av de avgörande faktorerna för framsteg och vidare teknisk utveckling av sulfatprocessen [2] :[s. 105] .
Under lång tid var sulfitprocessen den ledande massaproduktionsteknologin , medan andelen av sulfatmetoden i världen förblev ganska låg (25% 1925 ), vilket främst beror på den bruna färgen på den resulterande fibrösa halvfabrikatet produkt. Från och med 60-talet av XX-talet översteg tillväxthastigheten för sulfatprocessen tillväxten av sulfitproduktion . Gradvis ledde tillväxten i konsumtionen av höghållfasta kvaliteter av papper och kartong ( kartong för plana lager , wellpapp , säckpapper , etc.), såväl som utvecklingen och förbättringen av blekningsprocesser, till kraftens dominans process [2] :[s. 105] [3] :[s. 6] .
Den första tillverkaren av sulfatmassa i Nordamerika var Brompton Pulp and Paper Company , som öppnade ett bruk 1907 i Kanada [4] .
De första sulfatfabrikerna i det ryska imperiet var halmkokande anläggningar som lanserades 1910 i Poninki och Penza . Under första världskriget byggdes den första anläggningen för tillverkning av sulfatmassa från trä i Ural. I Sovjetryssland skedde den aktiva tillväxten av massa- och pappersproduktion under förkrigsåren. Från 1935 till 1939 stora industriföretag lanserades: Solombala , Mari och Segezha massa- och pappersbruk [5] : [s. 7] .
Enligt resultaten från 2015 är de största företagen i Ryssland för produktion av sulfatmassa Ilim Group , Mondi Syktyvkar CPP och Archangelsks massa- och pappersbruk [6] .
Från och med 2000 var världsproduktionen av vegetabiliska fiberhalvfabrikat enligt följande [7] :
Fiberkategori | Världsproduktion, miljoner ton |
---|---|
Cellulosa | 131,2 |
Sulfaterad cellulosa | 117,0 |
Sulfitcellulosa | 7,0 |
halvcellulosa | 7.2 |
Trämassa | 37,8 |
Andra vegetabiliska fibrer | 18,0 |
Totalt primärfiber | 187,0 |
återvunnen fiber | 147,0 |
Helfiber | 334,0 |
Egenskaperna hos sulfatmassa bestäms av de fysikalisk-kemiska processerna för sulfatmassaframställning, såväl som villkoren och varaktigheten för dess genomförande.
Jämfört med sulfitcellulosa innehåller sulfatcellulosa en mindre mängd lätt hydrolyserbar hemicellulosa och en betydande mängd pentosaner (upp till 12%). Den har mindre harts- och mineralämnen, fetter; den har lägre syra. Å andra sidan, på grund av sin bruna färg, kräver sulfatmassa mer komplex blekning, dessutom är dess utbyte vid en lika stor penetrationsgrad 3-4% mindre [5] :[s. 7] .
Sulfatmassa har högre pappersbildande egenskaper: dess fibrer är mer flexibla, den har bättre mekaniska egenskaper. Papper från det är tätare, värmebeständigt, mindre benäget att deformeras. Samtidigt är det just dessa egenskaper som gör det svårt för sulfatfibern att svälla och mala under bearbetningen [3] :[s. 6] .
Produkter gjorda av sulfatmassa har bättre dielektriska egenskaper, som används för tillverkning av elektriska isoleringspapper [9] .
Sulfatmassa framställs vanligtvis i följande former [5] : [s. 7-8] :
Sulfatprocessens dominerande ställning i jämförelse med andra tillagningsmetoder, förutom de höga hållfasthetsegenskaperna hos sulfatmassa, förklaras av följande fördelar [10] : [s. 348] :
Som nackdelar noteras [10] : [s. 348] :
Jämförande egenskaper för olika massaprocesser ges i tabellen [2] :[s. 108, 125] :
Metod | process pH | aktiv katjon | aktiv anjon | Tillagningstemperatur, °C | Tillagningstid, timmar | Utbyte, % (x-för barrträd, l-för lövträ) |
---|---|---|---|---|---|---|
Sur (bi-)sulfitmassa | 1-2 | H + , Ca2 + , Mg2 + , Na + , NH4 + | HSO 3 - | 125-145 | 3-7 | 45-55(x) |
Bisulfit matlagning | 3-5 | H + , Mg2 + , Na + , NH4 + | HSO 3 - | 150-170 | 1-3 | 50-65(x) |
Tvåstegs sulfitmassaframställning steg 1 steg 2 |
6-8 |
Na + |
HSO 3 - , SO 3 2 |
135-145 |
2-6 |
50-60(x) |
Trestegs sulfitmassaframställning steg 1 steg 2 steg 3 |
6-8 |
Na + |
HSO 3 - , SO 3 2 |
120-140 |
2-3 |
35-45 (x) |
Neutral sulfitmassaframställning | 5-7 | Na + , NH4 + | HSO 3 - , SO 3 2 - | 160-180 | 0,25-3 | 75-90 (l) |
Massa av alkalisk sulfit | 9-13 | Na + | OH - , SO 3 2 - | 160-180 | 3-5 | 45-60 (x) |
läskbrygga | 13-14 | Na + | ÅH- _ | 155-175 | 2-5 | 50-70 (l) |
Sulfatkokning | 13-14 | Na + | OH- , SH- _ | 155-175 | 1-3 | 45-55 (x) |
En jämförelse av sulfit- och sulfatprocessen i termer av massautbyte för barrved och lövved presenteras nedan [2] : [s. 110] :
Masskomponent | Sulfitprocess | sulfatprocess | ||
---|---|---|---|---|
Barrmassa | lövträmassa | Barrmassa | lövträmassa | |
Total produktion inklusive: |
52 % | 49 % | 47 % | 53 % |
Cellulosa | 41 % | 40 % | 35 % | 34 % |
Glucomannan | 5 % | ett % | fyra % | ett % |
Xylan | fyra % | 5 % | 5 % | 16 % |
lignin | 2 % | 2 % | 3 % | 2 % |
Extraktämnen | 0,5 % | ett % | 0,5 % | 0,5 % |
Det allmänna blockschemat över produktionen av cellulosa genom sulfatmetoden visas i figur [3] : [s. 8] :
I det första steget går ved (vanligtvis är det massaved ) igenom beredningsprocessen , som inkluderar följande operationer (förstorad) [11] :
Förberedd träflis går in i tillagningsstadiet . Kraftmassa kokas kontinuerligt eller satsvis i speciella rötkammare med stor kapacitet (upp till 400 m³). Koklösningen hälls i pannan tillsammans med flisen, bestående av vitlut och delvis svartlut från tidigare bryggningar. Den initiala koncentrationen av aktivt alkali är 50-60 g/dm³, slutkoncentrationen är 5-10 g/dm³. Väteindexet för matlagning är inte inställt lägre än 9-10. Hydrokokningsmodul: 4 (för en satsvis process) och 2,5-3 (för en kontinuerlig process). Tillagning utförs vid en maximal temperatur på 150-170 ° C, ett tryck på 0,25-0,80 (ibland upp till 1,2) MPa, i 1-3 timmar, beroende på råvarans natur och vilken typ av massa som erhålls. Under tillagningsprocessen utförs två avblåsningar: den första - terpentin - används för att erhålla terpentin ; den andra - den sista - innehåller huvudsakligen illaluktande svavelföreningar. Efter separering av värdefulla organiska produkter skickas avblåsningspar till en värmeåtervinningsenhet [12] .
I slutet av tillagningen matas massan till sorterings- och tvättstadiet , medan en del av svartluten tas omedelbart för matning till återstoden. I sorteringsprocessen separeras fast avfall (brist på fusion) från massan. Under tvättningen separeras utspädd svartlut, som delvis matas till indunstningssteget (8–12 % fasta ämnen), och delvis återförs till kokaren (1,5–8 % fasta ämnen) för att späda ut vitluten. Mycket utspädd svartlut dumpas i ett avloppsreningsverk . Den tvättade massan, beroende på syftet, tillförs av en vätskeström till förtjockningssteget för efterföljande blekning, dehydrering och pressning för att erhålla säljbar massa eller ytterligare gjutning till papper eller kartong [12] .
Innan indunstningssteget skickas svartluten till filtrering för att separera fibrerna, och sedan förstärks den med redan avskalad lut till en koncentration av 22-24% för att minska skumbildning under avdunstning [13] :[s. 144] . Därefter separeras råsulfattvål , en mörkbrun trögflytande vätska med en karakteristisk lukt, från svartluten genom att sedimentera . För 1 ton massa bildas den från cirka 35–50 kg (för asp- och björkved ) till 100–120 kg (för tallved ) [14] .
Vätskor förångas vid en vakuumindunstarstation med flera kärl upp till en torrsubstanskoncentration på 55–80 %. Den förångade luten matas till sodapannan ( SRK) för förbränning [15] .
Före bränning tillsätts färskt natriumsulfat till luten för att kompensera för förlusten av alkali och svavel i SRC . Under påverkan av hög temperatur (1000-1200 ° C) brinner organiska föreningar och bildar kol och koldioxid . Kol reducerar natriumsulfat till sulfid, och koldioxid reagerar med alkali och bildar natriumkarbonat [3] :[s. 9] :
Vid regenerering frigörs en stor mängd värme och vattenånga.
Det bör noteras att det för närvarande finns pilot- och laboratorietekniker som föreslår att man i framtiden kan kombinera regenereringen av svartlut med produktionen av syntesgas, som i sin tur är tänkt att användas för att producera biobränslen för bilar ( “bio- dimetyleter” ) [16] .
Den fasta återstoden efter IBS löses i svag vitlut. Den resulterande lösningen har en smutsig grön färg och kallas grön lut. I litteraturen finns det ingen indikation på vilka ämnen i lösningen som orsakar dess gröna färg.
I nästa steg utsätts grönluten för kausticering genom tillsats av släckt kalk [3] :[s. 9] :
Den resulterande vitluten återförs till massasteget igen och kalciumkarbonatfällningen bränns vid 1100-1200°C i kalkåtervinningsugnar för att erhålla släckt kalk [3] : [s. 10] :
Huvudkomponenterna i koklösningen före tillagning (vitlut) är natriumhydroxid och natriumsulfid ; andra natriumsalter ingår också i lösningen i mycket mindre mängder: Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 2 SO 3 , Na 2 S 2 O 3 , Na 2 S x , NaAlO 2 , Na 2 SiO 3 [3 ] :[sida 10] .
Under tillagningsprocessen ändras sammansättningen av matlagningslösningen avsevärt - koncentrationen av aktivt alkali minskar med nästan 10 gånger, och många organiska föreningar och natriumsalter av mineral- och organiska syror visas i lösningen. Samtidigt ändras surheten i mediet nästan inte, eftersom den bibehålls på grund av den partiella och fullständiga hydrolysen av natriumsalter [3] :[s. 11] :
Beroende på graden av delignifiering bildas 7–10 m³ (enligt andra källor, 8–12 m³ [17] ) svartlut per 1 ton cellulosa, medan massandelen av fasta ämnen före avdunstning i den är 10–15 % [12] . Svartlutens densitet före avdunstning är cirka 1,05–1,10 g/m³, kokpunkten är 101 °C, och viskositeten är 1,52⋅10 −3 Pa s [17] .
De organiska komponenterna i luten är minst 65 %. Bland dem är de viktigaste (i termer av absolut torr vikt) lignin (upp till 50%), nedbrytningsprodukter av poly- och monosackarider , fenoler , organiska syror ( glykolsyra , mjölksyra , β-glukosisosackarin, α-hydroxismörsyra, myrsyra , ättiksyra , propionsyra , smörsyra ). , valeriana , etc.), organiska svavelföreningar [17] .
Typisk sammansättning av vitlut [8] : [s. 113] : | Ett exempel på sammansättningen av svartlut [18] [K 4] : |
Förening | Koncentration, g/liter | |
---|---|---|
i enheter NaOH | anslutningar | |
Natriumhydroxid | 90,0 | 90,0 |
natriumsulfid | 40,0 | 39,0 |
Natriumkarbonat | 19.8 | 26.2 |
Natriumsulfat | 4.5 | 8,0 |
Natriumtiosulfat | 2.0 | 4.0 |
natriumsulfit | 0,6 | 0,9 |
Andra komponenter | − | 2.5 |
Helt alkali | 156,9 | 170,6 |
Aktivt alkali | 130,0 | − |
Effektiv alkali | 110,0 | − |
Sulfidhalt | 47,1 | 19.7 |
Komponent | Innehåll, % |
---|---|
organiska föreningar | 78,0 |
lignin | 37,5 |
Sockersyror | 22.6 |
Alifatiska syror | 14.4 |
Fetter och hartssyror | 0,5 |
Polysackarider | 3.0 |
oorganiska föreningar | 22,0 |
Natriumhydroxid | 2.4 |
natriumhydrosulfid | 3.6 |
Natrium- och kaliumkarbonater | 9.2 |
Natriumsulfat | 4.8 |
Andra natriumsalter | 1.0 |
Andra föreningar | 0,2 |
I massamassaprocessen är den viktigaste kemiska processen förstörelsen av ligninmakromolekyler , vilket leder till att det frigörs från trä och övergår till en löslig form. Under påverkan av aktiva reagenser och temperatur spjälkar det bundna träligninet och ackumuleras i koklösningen. Reaktiviteten hos olika former av lignin bestäms i första hand av om molekylernas fenoliska fragment är förestrade eller inte. I allmänhet är reaktiviteten av fria fenoliska fragment mycket högre än andra strukturella element av lignin. Under betingelserna för sulfatmassaframställning i närvaro av två starka nukleofila partiklar HS - och OH - är förstörelsen av C-O-C-bindningar mycket effektiv [8] :[s. 164] :
schema 1. |
Parallellt med nedbrytningsprocesserna sker kondensationsreaktioner av fria OH-grupper: både fenoliska och alifatiska. Reaktionen av lignin i ett alkaliskt medium åtföljs av bildningen av kinonmetidstrukturer (en intermediär förening i Schema 1), som lätt alkyleras eller acyleras för att bilda karboximetyl- eller bensylestrar, på grund av vilka ytterligare polykondensations- eller polymerisationsreaktioner inte inträffar [19] .
Således är de viktigaste transformationerna av lignin:
Den kontinuerliga kraftmassaprocessen är modernare och mer kostnadseffektiv än den satsvisa processen som användes i stor utsträckning i början och mitten av 1900-talet. De viktigaste fördelarna med processen är:
De viktigaste nackdelarna och funktionerna i processen är:
Det allmänna schemat för den kontinuerliga matlagningsprocessen kan beskrivas med exemplet på den nuvarande produktionen - OAO "Mondi SYK" . Från och med den 1 januari 2017 driver anläggningen, belägen i Republiken Komi , ett typiskt system för kontinuerlig produktion av sulfatmassa med en kapacitet på cirka 1 miljon ton per år.
Själva massamassan utförs i tre matlagningsanläggningar av typen Kamyur. Tillagningstemperaturen är 130-155 °C för lövvedsmassa och 140-165 °C för barrvedsmassa. Koncentrationen av aktivt alkali är 100−103 g Na 2 O/l, sulfidhalten i vitlut är 30−35 %. Utbytet av cellulosa på strömmen är 48–52 %.
Ordböcker och uppslagsverk | |
---|---|
I bibliografiska kataloger |