NOx (kväveoxider)

NO x  är samlingsnamnet för kväveoxiderna NO och NO 2 , som bildas vid kemiska reaktioner i atmosfären och vid förbränning . Tillsammans med flyktiga organiska ämnen , ytozon , bly , kolmonoxid , svaveloxider och partiklar är de bland de skadliga utsläppen som är föremål för restriktioner som fastställts av US Environmental Protection Agency [1] .

NO x i atmosfären produceras både av naturfenomen som blixtar och skogsbränder och av mänskliga aktiviteter. NO 2 -föroreningar färgar industriångor bruna, varför utsläpp från fabriker med ett märkbart innehåll av kväveoxider kallas "rävsvansar". NOx - utsläpp anses vara en av huvudorsakerna till fotokemisk smog . När de kombineras med vattenånga i atmosfären bildar de salpetersyra , och tillsammans med svaveloxider är de orsaken till surt regn . Förhöjda koncentrationer av NO x har en skadlig effekt på människors hälsa, därför har standarder antagits i olika länder som begränsar de högsta tillåtna koncentrationerna av NO x i avgaserna från pannor från kraftverk, gasturbiner, bilar, flygplan och andra enheter . Förbättringar av förbränningstekniker syftar till stor del till att minska NOx - utsläppen samtidigt som energieffektiviteten hos enheterna förbättras.

Lustgas N 2 O ingår inte i NO x , men påverkar ozonskiktets tillstånd i den övre atmosfären.

Hälsoeffekter av NO x

NO är luktfritt, men när det andas in kan det binda till hemoglobin , som kolmonoxid , och omvandla det till en form som inte kan bära syre [2] . Kväveoxid (IV) NO 2 (kvävedioxid; kvävedioxid) i höga koncentrationer irriterar lungorna och kan leda till allvarliga hälsoeffekter . NO 2 kombineras med vatten, löser sig bra i fett och kan tränga in i lungornas kapillärer, där det orsakar inflammation och astmatiska processer . Koncentrationen av NO 2 över 200 ppm anses vara dödlig, men även vid koncentrationer över 60 ppm kan obehag och sveda i lungorna uppstå. Långvarig exponering för lägre koncentrationer kan orsaka huvudvärk , matsmältningsproblem, hosta och lungproblem.

På kliniken för akut kväveoxidförgiftning särskiljs fyra perioder: latent, ökande lungödem , stabilisering och regression [3] . I den latenta perioden av imaginärt välbefinnande, som kan vara 4-12 timmar, kan patienten störas av konjunktivit , rinit och faryngit på grund av irritation av slemhinnorna , manifesterad av hosta , tårbildning, allmän sjukdomskänsla , men hans allmänna tillstånd är i allmänhet tillfredsställande [3] . Sedan förvärras patientens tillstånd: när lungödem utvecklas uppträder en våt hosta med slemhinna eller blodig sputum , andnöd , cyanos , takykardi , subfebril eller febril feber. Det finns en känsla av rädsla , psykomotorisk agitation och kramper . I avsaknad av kvalificerad sjukvård kan detta vara dödligt.

En ökad koncentration av kväveoxider och ozon har en negativ effekt på pollinerande insekter - bin, humlor, fjärilar, nattfjärilar. Både deras antal och närvaron av pollinatörer på växters blommor minskar, vilket kan utgöra ett hot mot skördarna. Samtidigt känner inte andra insekter - skalbaggar, parasitgetingar och vägglöss - de negativa effekterna av exponering för förhöjda koncentrationer av kväveoxider [4] .

Mekanismer för NO x -bildning

Det finns tre huvudmekanismer för NO x -bildning [5] :

Ytterligare vägar för bildning av NO är associerade med reaktionerna av dikväveoxid N 2 O och NNH-radikalen [6] .

Zeldovich mekanism

Högtemperaturmekanismen för kväveoxidation i förbränningszonen föreslogs av Ya. B. Zeldovich i mitten av 1940-talet [7] och anses vara den huvudsakliga mekanismen för bildandet av kväveoxider under förbränning. Denna mekanism inkluderar följande elementära steg:

till vilken reaktionen läggs (Fenimore och Jones, 1957 [8] ):

Uppsättningen av reaktioner (1-3) kallas den utökade Zel'dovich-mekanismen. På grund av det faktum att trippelbindningsenergin i N2-molekylen är cirka 950 kJ/mol, har reaktion (1) en hög aktiveringsenergi och kan fortgå med en märkbar hastighet endast vid höga temperaturer. Därför spelar denna mekanism en viktig roll vid höga temperaturer i reaktionszonen, till exempel vid förbränning av nära stökiometriska blandningar eller vid diffusionsförbränning. Man tror att en ökning av maxtemperaturen i förbränningszonen över 1850 K leder till oacceptabelt höga utsläpp av NOx , och ett av de viktigaste sätten att minska utsläppen genom den termiska mekanismen är att förhindra bildning av heta fläckar i flamfronten .

"Snabb" mekanism

Zel'dovich-mekanismen beskriver bra NO x -utsläpp när det gäller termiska faktorer (till exempel vid förbränning av väte eller kolmonoxid i luft), men för kolvätebränslen visade det sig att de experimentellt uppmätta NO x -koncentrationerna varje gång märkbart överstiger de som förutsägs av den termiska mekanismen. Direkta mätningar utförda av Fenimor 1971 visade att NO bildas redan i början av den kemiska reaktionszonen [9] . Denna mekanism kallades "fast" ( engelsk  prompt NO ) eller Fenimore-mekanismen.

Bildandet av NO x genom en snabb mekanism är associerad med reaktionen av CH-radikalen, som endast finns i den initiala nedbrytningszonen av kolvätebränslen, med molekylärt kväve:

NO kan bildas i ett antal efterföljande reaktioner som involverar olika radikaler, till exempel:

Det allmänna schemat för snabba mekanismreaktioner visas i figuren.

Under lång tid trodde man att CH-radikalen istället för reaktion (4) reagerar med N2 längs vägen [ 10] :

denna reaktion är dock spin-förbjuden [11] och nya kvantkemiska beräkningar och experimentella studier har visat att reaktion (4) [12] [13] spelar huvudrollen .

Eftersom reaktion (4) i den snabba mekanismen fortskrider med låg aktiveringsenergi är det möjligt vid relativt låga temperaturer i storleksordningen 1000 K, och i rika blandningar (med överskott av bränsle) främjas bildningen av NO av en ökad koncentration av CH-radikaler.

Bildning av NOx från kvävehaltiga bränslekomponenter

Nästan alla fasta brännbara material innehåller organiska ämnen, som innehåller kväve. Kol, hö, ved och hushållsavfall kan innehålla upp till 1-3 viktprocent kväve. Under pyrolys och förbränning av sådana material kan NO bildas som ett resultat av sönderdelningen av dessa komponenter. En del av kvävet kan passera in i N 2 eller förbli i bundet tillstånd i aska, hartser och andra icke-flyktiga rester. Eftersom förbränning av kol och andra fasta brännbara material sker vid relativt låga temperaturer, när Zeldovich-mekanismen inte fungerar, kan denna mekanisms bidrag till utsläpp och NOx vara betydande [14] .

Sätt att minska NOx - utsläppen

Eftersom huvuddelen av NOx-utsläppen i verkliga enheter beror på Zeldovich-mekanismen med hög temperatur, syftar de flesta av de metoder som hittills har utvecklats för att minska dessa utsläpp på att minska den maximala temperaturen i förbränningszonen och minska uppehållstiden för reagenserna i denna zon. Sätt att minska NO x -utsläppen är indelade i primära och sekundära [15] . Primära åtgärder är åtgärder för att optimera förbränningsprocessen och utformningen av anordningar, vilket gör att koncentrationen av NO x i avgaserna minskar. Sekundära metoder (selektiv eller icke-selektiv katalytisk reduktion) innebär rening av avgaser innan de släpps ut i atmosfären och medför betydande merkostnader. De metoder som faktiskt används bestäms till stor del av reglerna i olika länder för NOx-utsläpp från industrianläggningar (gasturbinkraftverk, industriugnar), flygplan, bilar och apparater från konsumentsektorn såsom pannor eller värmare. Ju strängare utsläppsnormer som ställs, desto dyrare är designen av förbränningskammaren och desto svårare är det att kontrollera dess arbetsflöde.

Ånginjektion

I installationer med diffusionsförbränningssätt matas oxidationsmedel och bränsle separat in i förbränningskammaren, där de blandas och förbränns. En sådan organisation av tillförseln av komponenter är relativt säker och låter dig styra arbetsflödet över ett brett spektrum och variera förbrukningen av komponenter. I en diffusionslåga i förbränningszonen är emellertid oxidationsmedlet och bränslet automatiskt i ett stökiometriskt förhållande, och fickor med förhöjd temperatur bildas oundvikligen, vilket leder till bildandet av NOx . Utsläppsminskning i sådana installationer uppnås genom att späda blandningen med en kylkomponent, oftast genom att injicera vatten eller ånga i förbränningskammaren. Denna metod leder dock oundvikligen till en minskning av kraften och effektiviteten hos installationen, och dess tillämpbarhet begränsas av det faktum att, tillsammans med minskningen av NO x , börjar utsläppen av CO och andra produkter från ofullständig förbränning att öka [16 ] .

Flerstegs förbränning

För att minska temperaturen i den kemiska reaktionszonen kan komponenterna brännas i flera steg. Till exempel, i det första steget, kan en rik blandning (med ett överskott av bränsle) brännas, följt av kylning av produkterna från ofullständig förbränning med hjälp av kylflänselement. I det andra och efterföljande steget tillsätts ytterligare luft till blandningen, vilket möjliggör fullständig förbränning av blandningen till de slutliga förbränningsprodukterna (CO 2 och H 2 O). Samtidigt når temperaturen över hela förbränningszonens längd aldrig de värden vid vilka termisk NOx bildas , men detta uppnås till priset av att minska kraften hos installationen och komplicera dess design.

Ett av de vanligaste alternativen för flerstegsförbränningsteknik är en trestegsförbränning ( engelska  reburning process ). Kärnan i denna metod ligger i det faktum att i det första steget bränns en rik blandning, i det andra huvudsteget en blandning med överskott av luft, och i det tredje steget tillsätts kolvätebränsle igen till förbränningsprodukterna, som fungerar som ett reduktionsmedel för oxider som redan bildats i huvudförbränningszonen kväve. Som ett resultat reduceras NO x till N 2 [17] [18] .

Avgasåterföring

Insprutningen av vattenånga eller tillförseln av ytterligare luft till reaktionszonen är förknippad med en komplikation av utformningen av anordningen och används huvudsakligen i system skapade före uppfinningen av enklare och mer ekonomiska metoder. I mer moderna system används själva förbränningsprodukterna, tagna från rök- eller avgasströmmen, som utspädningsmedel för den initiala blandningen. Dessa produkter, som huvudsakligen består av CO 2 och H 2 O, har en hög värmekapacitet och tar effektivt bort värme från reaktionszonen, vilket minskar dess temperatur. Anläggningens energieffektivitet minskar i mindre utsträckning än när luft eller vattenånga tillförs utifrån, eftersom energin från förbränningsprodukterna delvis återförs till systemet. Utformningen av själva installationen är förenklad, eftersom det inte är nödvändigt att skapa separata enheter som tillhandahåller externa komponenter. Dessa metoder har funnits tillämpliga både i bilmotorer i avgasåterföringssystem ( EGR ,  avgasåterföring) och i pannor och förbränningsanordningar ( recirkulation av rökgas , FGR , rökgasåterföring) [ 19] . 

Brinnande magra blandningar

Denna metod för att minska utsläppen har fått bred tillämpning i gasturbininstallationer. En förblandad blandning av bränsle och luft tillförs förbränningskammaren i ett icke-stökiometriskt förhållande med överskottsluft (mager blandning). I detta fall säkerställs nästan fullständig förbränning av det initiala bränslet, och temperaturen på förbränningsprodukterna minskar, vilket också leder till en minskning av NOx-utsläppen genom högtemperaturmekanismen. Om naturgas används som bränsle kommer praktiskt taget alla NO x -utsläpp från den snabba motorn.

Mager förbränningsgasturbiner med låga NOx-utsläpp kallas ibland torra låga NOx eftersom det inte finns någon vattenångsinjektion .  Utbudet av hållbar förbränning i sådana anläggningar är dock märkbart minskat, de är utsatta för farorna med att utveckla förbränningsinstabilitet, övertändning och flameout [20] . Därför är deras effektområde begränsat, och plötsliga förändringar i belastningen i nätverket ledde till olyckor på grund av den rullande spontana avstängningen av gasturbinenheter i kraftgenereringsnätverk. Dessutom är det långvariga förbränningsområdet känsligt för typen av bränsle och att byta till bränsle från en annan leverantör kan vara mycket svårt, eftersom sammansättningen av naturgas från olika områden varierar mycket.

Selektiv katalytisk reduktion

Metoden för selektiv katalytisk reduktion (SCR, eng.  selektiv katalytisk reduktion ) används för att rena rök- och avgaser från NO x med en verkningsgrad som når upp till 90 %. En reaktant, vanligtvis ammoniak eller urea, sprutas in i avgasströmmen och blandningen matas till katalysatorn. Katalysatorn arbetar i temperaturintervallet från 450 till 900 K och ger följande reaktioner, där kväveoxid reduceras till molekylärt kväve:

vid tillsats av ammoniak och

vid användning av urea (ett dyrare reagens).

Katalysatorerna använder titanoxid med tillsats av vanadin , molybden eller volfram , zeoliter , järnoxider med en tunn film av järnfosfater eller aktivt kol i form av agglomererade granuler. Katalysatormaterialet väljs med hänsyn till dess pris och hållbarhet under givna driftsförhållanden [21] .

Selektiv icke-katalytisk reduktion

Metoden för selektiv icke-katalytisk reduktion (SNCR, engelska  selektiv icke-katalytisk reduktion ) används flitigt i världens energiindustri och används i Ryssland vid värmekraftverk. I denna metod tillsätts ammoniak eller urea till rökgaserna, vilket reducerar NO till molekylärt kväve. Att vägra att använda en katalysator kan avsevärt minska kostnaderna för processen. Metoden patenterades av Exxon Research Engineering 1975 [22] .

Metoden tillämpas i temperaturområdet från cirka 1100 till 1400 K och beskrivs av bruttoreaktionen

Vid lägre temperaturer går reaktionen för långsamt och vid högre temperaturer börjar reaktionen konkurrera med den.

Den största svårigheten med att tillämpa denna metod är förknippad med behovet av att säkerställa blandning av reagenset med rökgaser exakt i ett givet temperaturfönster och stanna i det i 200-500 ms [23] .

Anteckningar

  1. ↑ Vilka är de sex vanliga luftföroreningarna?  (engelska) . US Environmental Protection Agency . Hämtad: 19 mars 2014.
  2. ↑ Stamler JS, Gow AJ Reaktioner mellan kväveoxid och hemoglobin under fysiologiska förhållanden  // Natur. - Macmillan Publishers Ltd, 1998. - Vol. 391, nr 6663 . - S. 169-173. - doi : 10.1038/34402 .
  3. ↑ 1 2 Artamonova V. G., Mukhin N. A., 2004 , sid. 351.
  4. ↑ Marina Popova. Kväveoxider och ozon hindrade pollinerande insekter från att hitta blommor . nplus1.ru . Hämtad: 20 januari 2022.
  5. ↑ Wünning och Wünning, Flameless oxidation, 1997 , sid. 82.
  6. ↑ Lefebvre, Ballal, Gasturbine Combustion, 2010 , sid. 378.
  7. ↑ Zel'dovich et al., Oxidation of nitrogen during combustion, 1947 .
  8. ↑ Fenimore CP, Jones GW Nitric Oxide Decomposition vid 2200–2400° K // The Journal of Physical Chemistry. - American Chemical Society, 1957. - Vol. 61, nr 5 . - s. 654-657. - doi : 10.1021/j150551a034 .
  9. ↑ Fenimore CP Bildning av kväveoxid i förblandade kolväteflammor  // Symposium (International) on Combustion. - Elsevier, 1971. - Vol. 13, nr 1 . - s. 373-380. - doi : 10.1016/S0082-0784(71)80040-1 .
  10. ↑ Warnatz, Combustion, 2006 , sid. 262.
  11. ↑ Cui Q., ​​​​Morokuma K., Bowman JM, Klippenstein SJ Den spinnförbjudna reaktionen CH( 2 Π)+N 2 →HCN+N( 4 S) återupptogs. II. Nonadiabatic transition state theory and application  // The Journal of chemical physics. - American Institute of Physics, 1999. - Vol. 110, nr 19 . - P. 9469-9482. - doi : 10.1063/1.478949 .
  12. ↑ Moskaleva LV, Lin MC Den spinnkonserverade reaktionen CH+N 2 →H+NCN: En viktig väg för att prompta NO studerad genom kvant-/statistiska teoriberäkningar och kinetisk modellering av hastighetskonstanten  // Proceedings of the Combustion Institute. - Elsevier, 2000. - Vol. 28, nr 2 . - P. 2393-2402. - doi : 10.1016/S0082-0784(00)80652-9 .
  13. ↑ Lamoureux N., Desgroux P., El Bakali A., Pauwels JF Experimentell och numerisk studie av NCN:s roll i prompt-NO-bildning i lågtrycks CH 4 –O 2 –N 2 och C 2 H 2 –O 2 –N 2 lågor  // Förbränning och låga. — Elsevier, 2010. — Vol. 157, nr 10 . - P. 1929-1941. - doi : 10.1016/j.combustflame.2010.03.013 .
  14. ↑ Glarborg ea, Fuel nitrogen conversion, 2003 , sid. 91.
  15. ↑ Warnatz, Combustion, 2006 , sid. 267.
  16. ↑ Lefebvre, Ballal, Gasturbine Combustion, 2010 , sid. 387.
  17. ↑ Smoot, Hill, Xu, NOx-kontroll genom återförbränning, 1998 , sid. 386.
  18. ↑ Kotler V. R. Trestegsförbränning (otillgänglig länk) . Hämtad 23 april 2014. Arkiverad från originalet 24 april 2014. 
  19. ↑ Kotler V. R. Rökgasåterföring (otillgänglig länk) . Hämtad 23 april 2014. Arkiverad från originalet 6 mars 2016. 
  20. ↑ Wünning och Wünning, Flameless oxidation, 1997 , sid. 84.
  21. ↑ Kotler V. R. Selektiv katalytisk reduktion - SCR (SNR) (otillgänglig länk) . Hämtad 23 april 2014. Arkiverad från originalet 9 april 2014. 
  22. ^ U.S. patent nr. 3 900 554, 19 augusti 1975. Metod för minskning av koncentrationen av NO i förbränningsavlopp med användning av ammoniak . Beskrivning av patentet på US Patent and Trademark Offices webbplats .
  23. ↑ Kotler V. R. Selektiv icke-katalytisk reduktion - SNCR (otillgänglig länk) . Hämtad 8 april 2014. Arkiverad från originalet 8 april 2014. 

Litteratur

Recensioner

Länkar

 kväveoxider