Karakteristisk funktion (termodynamik)

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 29 november 2020; kontroller kräver 2 redigeringar .

Karakteristisk funktion  - en funktion av tillståndet i ett termodynamiskt system , betraktad som en matematisk funktion av en viss uppsättning termodynamiska parametrar  - naturliga oberoende variabler  - och kännetecknas av det faktum att genom denna funktion (om den inte är identiskt noll), dess partiella derivator med avseende på naturliga variabler och de naturliga variablerna själva kan vara alla hos systemettermodynamiska egenskaper [1] . Efter att ha ersatt minst en av de naturliga variablerna med en annan oberoende variabel upphör funktionen att vara karakteristisk [2] . Med fasta naturliga variabler anger karaktären av förändringen i den karakteristiska funktionen (minskning eller ökning) riktningen för den spontana processen [3] . Den karakteristiska funktionen är additiv : den karakteristiska funktionen för hela systemet är lika med summan av de karakteristiska funktionerna för dess delar [4] . Tillståndsfunktionen, som är en karakteristisk funktion för vissa termodynamiska system, kanske inte är karakteristisk för andra system. Således är Gibbs potential och Planck - funktionen för en fotongas inte karakteristiska funktioner, eftersom de är identiskt lika med noll [5] .

De karakteristiska funktionerna är

Den sista av ovanstående relationer har ingen praktisk betydelse: en sådan generaliserad koordinat som volym används inte som en karakteristisk funktion av energi och entropi, utan valet mellan de två första funktionerna görs i enlighet med den fysiska innebörden av problemet som diskuteras eller baserat på bekvämlighetsöverväganden [10] [11] .

Historisk bakgrund

François Massier var den förste (1869) som använde intern energi och entropi som oberoende variabler, introducerade begreppet karakteristiska funktioner (som själva termen) i termodynamiken och föreslog två sådana funktioner för användning. Han var också den förste att formulera de samband som i modern litteratur kallas Gibbs-Helmholtz-ekvationerna . Kredit för att introducera termodynamiska potentialer går till JW Gibbs (1875–1876); begreppet "termodynamisk potential" myntades av Pierre Duhem .

Intern energi som en karakteristisk funktion

För enkla system [12] har vi [13] :

var är systemets volym, eller i differentialform:

var  är den absoluta temperaturen och är trycket . Från denna relation får vi uttryck för temperatur och tryck:

vars praktiska användning kräver kunskap om den kanoniska tillståndsekvationen Uttrycket för tryck är inget annat än den termiska tillståndsekvationen för det aktuella systemet [2] .

För den andra derivatan har vi:

Eftersom värmekapaciteten hos systemet vid konstant volym är

äntligen får vi [13] :

För en isentropisk [14] elasticitetsmodul , med hjälp av liknande beräkningar, får vi [13] :

Så för ett givet system bestämmer de första derivaten med avseende på naturliga variabler systemets termiska egenskaper, och den andra - kalori. Den inre energin är alltså en karakteristisk funktion för de naturliga variablerna och [15] .

Förutsättningar för jämvikt och stabilitet hos termodynamiska system, uttryckt i termer av intern energi

I tillståndet av termodynamisk jämvikt i systemet har dess inre energi ett minimivärde med konstanten för dess naturliga variabler [2]  - entropin av systemets volym och massorna av de ämnen som utgör systemet . För enkla isentropiska system med konstant volym har det nödvändiga och tillräckliga jämviktstillståndet, uttryckt i termer av intern energi, formen [16] :

(Tillstånd för stabil jämvikt)

Symbolen betyder här variation , dvs virtuell förändring i intern energi [17] . Likhetstecknet i detta uttryck hänvisar till en likgiltig jämvikt .

Genom att expandera i en Taylor-serie och begränsa oss till oändliga variationer av första och andra ordningen, för enkla system med konstant sammansättning, från det nödvändiga extrema tillståndet, får vi:

(Jämviktstillstånd)

Till skillnad från differentialen , som motsvarar en oändligt liten förändring av intern energi i en verklig process, hänvisar variation till en oändlig virtuell förändring.

Från det tillräckliga minimivillkoret får vi:

(Stabilitetsvillkor)

Det finns situationer när ojämlikheterna som uttrycker jämviktsvillkoret och stabilitetsvillkoret är uppfyllda, men det mer allmänna villkoret för stabil jämvikt  är inte det. Sådana fall motsvarar en metastabil jämvikt , kända exempel på vilka är en överhettad eller underkyld vätska, en övermättad lösning.

Omvänt, för system i ett kritiskt tillstånd, är stabilitetsvillkoret inte uppfyllt, medan det mer allmänna villkoret för stabil jämvikt förblir sant. Vid den kritiska punkten försvinner inte bara den första variationen av den inre energin, utan även den andra och tredje variationen, och endast den fjärde variationen är positiv [18] [19] .

Låt oss transformera jämviktstillståndet [20] :

Om systemet inte är föremål för restriktioner i form av närvaron av adiabatiska och/eller stela mekaniska skiljeväggar i det, är detta förhållande på grund av variablernas oberoende och (vilket innebär oberoendet av variationerna av dessa variabler) nöjd om och bara om

(Termiskt jämviktstillstånd)
(Mekaniskt jämviktstillstånd)

d.v.s. en nödvändig förutsättning för termodynamisk jämvikt i ett enkelt system är iakttagandet av speciella jämvikter i det - termisk och mekanisk: temperaturlikhet och trycklikhet för alla delar av systemet [21] .

Låt oss omvandla stabilitetsvillkoret [20] :

Denna reella symmetriska kvadratiska form kommer att vara positiv definitiv om och endast om stabilitetsdeterminanten som består av formkoefficienterna och dess huvudsakliga minor är positiv, dvs när villkoren samtidigt är uppfyllda:

(Bestämmande för hållbarhet)

Låt oss omvandla tillståndet för termisk stabilitet och uttrycka det i termer av temperatur och värmekapacitet:

(Termisk stabilitet)

Villkoret för mekanisk stabilitet uttrycks i termer av volym och elasticitetsmodul:

(Mekaniskt stabilitetstillstånd)

Det kan visas [20] att ojämlikheter följer av tillståndet, d.v.s. i stabila tillstånd leder kompression till en ökning av trycket, systemet "fjädrar" och densitetsfluktuationer absorberas. Annars, vid , skulle dessa fluktuationer växa som en lavin, och sådana tillstånd skulle vara absolut instabila.

Entropi som en karakteristisk funktion

Entropi, uttryckt i variabler , kan också fungera som en karakteristisk funktion, eftersom uttrycket för dess differential i jämviktsprocesser har formen:

Varifrån följer följande uttryck för tryck och temperatur:

För värmekapaciteten vid konstant volym får vi:

Termodynamiska potentialer och Massier-Planck-funktioner

I praktiken, istället för intern energi eller entropi , är det mycket bekvämare att använda absolut temperatur som en oberoende termisk variabel , men funktionerna och är inte karakteristiska. Emellertid kan övergången från en uppsättning naturliga termodynamiska variabler till en annan, bekvämare i en viss situation, utföras samtidigt med omvandlingen av en karakteristisk funktion till en annan. Ersättningen av oberoende variabler med den samtidiga ersättningen av en karakteristisk funktion med en annan, också karakteristisk, utförs med hjälp av Legendre-transformationen [22] [23] : om resultatet av en sådan transformation inte är identiskt noll, då den beroende och oberoende variabler i det konjugerade paret "generalized force - generalized coordinate" ändrar roller. Det är klart att resultatet av att tillämpa Legendre-transformationen på den karakteristiska funktionen, som är identiskt lika med noll, inte längre kommer att vara en karakteristisk funktion, eftersom det helt enkelt inte är en funktion längre.

Sålunda utför omvandlingen för den inre energin

—>

vi får en karakteristisk funktion som kallas Helmholtz termodynamiska potential , för vilken de naturliga variablerna är [8] :

( Definition av Helmholtz termodynamiska potential)

Utföra entropitransformationen

—>

vi får en karakteristisk funktion, kallad Massier-funktionen, för vilken de naturliga variablerna är [8] :

( Definition av Massier-funktionen)

Legendre-transformen kan återigen appliceras på Helmholtz-potentialen och Massier-funktionen. Från den inre energin, genom att sekventiellt utföra Legendre-transformationen i olika variabler, erhålls en grupp av karakteristiska funktioner, kallade termodynamiska potentialer .

Termodynamiska potentialer för ett öppet homogent termiskt deformationssystem [8]
namn Definition Fungera Full differential
Inre energi      
Entalpi

(värmeinnehåll)

        
Helmholtz potential

( Helmholtz fri energi , isokorisk-isotermisk potential)

        
Gibbs potential

( Gibbs fri energi , fri entalpi, isobarisk-isotermisk potential)

  

 

     
Landau potential

( Stor termodynamisk potential )

  

 

     
Bunden energi [24] [25] [26]   

 

     
[27] [28]   

 

     
Noll Gibbs potential [29] [30]   

 

     

( Gibbs-Duhem ekvation )

I tabellen  - massan av den i:te komponenten ,  - den kemiska potentialen för denna komponent,  - antalet komponenter i systemet.

Successiv tillämpning av Legendre-transformationen på entropi ger en grupp karakteristiska funktioner som kallas Massier-Planck-funktionerna. Deras användning i statistisk fysik gör formlerna för denna disciplin mer kompakta och tydliga [31] [32] [33] [34] .

Massier-Planck fungerar för ett öppet homogent termiskt deformationssystem [8] [35]
namn Definition Fungera Full differential
Entropi      
Massigare funktion

(Massieu potential; Helmholtz fri entropi; fri entropi)

        
Planck funktion

(Planck potential; Gibbs fri entropi)

        
Kramers funktion         

I praktiken av termodynamiska beräkningar (med undantag för vissa problem med termodynamisk icke-jämvikt [36] ), för att minska besvärligheten i beräkningar, är det att föredra att använda termodynamiska potentialer, snarare än Massier-Planck-funktioner [37] .

Termodynamiska potentialer har energidimensionen och Massier-Planck-funktioner har dimensionen värmekapacitet .

Genom att välja den karakteristiska funktion som är mest lämplig för det aktuella problemet, utgår de från ändamålsenlighetsöverväganden, främst från en uppsättning oberoende variabler som är bäst lämpade för att lösa ett visst problem, och personliga preferenser [38] .

Se även

Anteckningar

  1. Termodynamik. Grundläggande koncept. Terminologi. Bokstavsbeteckningar på kvantiteter. Definitionssamling, 1984 .
  2. 1 2 3 Gerasimov Ya. I. et al., Course of Physical chemistry, vol. 1, 1970 , sid. 117.
  3. Patrov B. V., Sladkov I. B., Fysikalisk kemi, del 1, 2009 .
  4. Physical Encyclopedia, 1998 , sid. 402.
  5. Bazarov I.P., Thermodynamics, 1961 , sid. 265.
  6. Krichevsky I. R., Termodynamikens koncept och grunder, 1970 , sid. 226–227.
  7. Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 2009 .
  8. 1 2 3 4 5 Kubo R., Thermodynamics, 1970 , sid. 143.
  9. Gibbs, J.W., Thermodynamics. Statistical Mechanics, 1982 , sid. 10, not 6.
  10. Poltorak O. M., Thermodynamics in Physical chemistry, 1991 , sid. 67.
  11. Poltorak O. M., Föreläsningar om kemisk termodynamik, 1971 , sid. 41.
  12. Ett enkelt sådant kallas ett slutet termiskt deformationssystem , som är ett homogent isotropiskt medium ( fas ) med konstant kemisk sammansättning och massa , beskrivet av variabler (tryck), (volym) och (temperatur). Ett sådant system har två termodynamiska frihetsgrader , dvs endast två av de tre listade tillståndsparametrarna är oberoende. Enkla system inkluderar i synnerhet gaser och vätskor ( vätskor ) i en situation där yteffekter och närvaron av yttre kraftfält kan försummas.
  13. 1 2 3 Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , sid. 102.
  14. Isoentropic (isentropic) - hänvisar till ett system med konstant entropi eller en process som fortsätter utan en förändring i entropin; utbyte är tillåtet.
  15. Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , sid. 103.
  16. Gibbs, J.W., Thermodynamics. Statistical Mechanics, 1982 , sid. 62–63.
  17. Mental tillåten (motsäger inte förutsättningarna för systemets existens) förändring i intern energi. Definitionen av variation som påträffas i litteraturen som en avvikelse från jämvikt som tillåts av de samband (villkoren) som ställs på systemet betyder samma sak.
  18. Khachkuruzov G. A., Fundamentals of General and Chemical Thermodynamics, 1979 , sid. 78.
  19. Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , sid. 243–244.
  20. 1 2 3 Nikolaev G. P., Loiko A. E., Technical thermodynamics, 2013 , sid. 126.
  21. För system med variabel sammansättning krävs dessutom jämlikheten mellan de kemiska potentialerna för dess komponenter som ett villkor för att kemisk jämvikt ska uppnås .
  22. Kubo R., Thermodynamics, 1970 , sid. 146.
  23. A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , sid. 85–89.
  24. Barilovich V.A., Smirnov Yu.A., Fundamentals of technical thermodynamics, 2014 , sid. 112.
  25. Glazov V. M., Fundamentals of Physical Chemistry, 1981 , sid. 141.
  26. N. I. Belokon, Thermodynamics, 1954 , sid. 312.
  27. Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 2009 , sid. 267.
  28. Tsurikov D. E. Grafisk regel för termodynamiska storheter // Bulletin of St. Petersburg University, 2010, ser. 4, nr. 1, sid. 165-167. Arkiverad 12 november 2017 på Wayback Machine
  29. Serafimov L. A. et al., Rule of phases, 2008 , sid. 12.
  30. A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , sid. 102.
  31. Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , sid. 457, not 12; Med. 461–462, not 14.
  32. Münster A., ​​Statistische Thermodynamik, 1956 , sid. 194–235.
  33. Zubarev D. N. et al., Statistical mechanics of non-equilibrium processes, vol. 1, 2002 .
  34. Bikkin Kh. M., Lyapilin I. I., Non-equilibrium thermodynamics and Physical kinetics, 2009 .
  35. Sychev V.V., Termodynamikens differentialekvationer, 1991 , sid. 54–79.
  36. Sychev V.V., Termodynamikens differentialekvationer, 1991 , sid. 61.
  37. Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , sid. 457, not 12.
  38. "Planck ... vägrade envist att använda Gibbs metoder i alla utgåvor av hans Thermodynamics". På grund av detta är hans presentation ganska inkonsekvent, eftersom han använder antingen entropi, eller fri energi, eller den andra Massier-funktionen (den totala termodynamiska potentialen z dividerat med temperatur, med ett minustecken) för att hitta villkoren för termodynamisk jämvikt. Planck använder aldrig den kemiska potentialen. Plancks "Termodynamik" hade nästan samma fördelning bland fysiker som Nernsts "Theoretical Chemistry" bland fysikaliska kemister, tack vare vilken användningen av "Planck-funktionen" (det vill säga den andra Masier-funktionen) blev utbredd. Semenchenko V.K. Josiah Willard Gibbs, sid. 21.

Litteratur