Zeisel-metoden

Zeiselmetoden ( Zeisel- reaktion ) är en nominell metod för analytisk kemi , en metod för kvantitativ bestämning av alkoxigrupper (RO-) i organiska föreningar , baserad på analytens reaktion med jodvätesyra . Används vanligtvis för att bestämma alkoxigrupper i alkaloider och sockerarter . Författaren till den första tekniken var den österrikiske kemisten S. Zeisel (1854-1933) [1] .

Historik

Det första arbetet av S. Zeisel, ägnat bestämning av metoxyl (CH3O—)-grupper med denna metod, utkom i tryck 1885. Detta var en följd av behovet av att skapa en sådan teknik som skulle tillåta oss att studera strukturen av alkaloiden kolchicin . Dessa studier utfördes sedan av vetenskapsmannen A. Libenen. Därefter, med Zeisel-metoden, var det också möjligt att bestämma strukturen för en annan alkaloid - papaverin . Det blev dock nödvändigt att bestämma andra alkoxigrupper än metoxi, så Zeisel, tillsammans med Herzig (1853-1924), en annan vetenskapsman, anpassade metoden han skapade för bestämning av etoxigrupper (C2H5O—). Senare slog Herzig, tillsammans med G. Meyer (1872-1944), fast att Zeiselmetoden även är lämplig för bestämning av metylimid- och etylimidgrupper, men med mindre förändringar.

Därefter började Zeisel-metoden att användas i analysen av glycerol , på grund av vilken den blev mer allmänt använd. Därefter förenklades metoden för denna analys och användes i analysen av fetter [2] .

Analysteknik

Klassisk metod

Vanligtvis används Zeisel-apparaten för att tillämpa den klassiska Zeisel-metoden. Dess design är ganska enkel: apparaten inkluderar en destillationskolv (1) med två rör: ett för tillförsel av koldioxid (2) och det andra (3) för att ansluta kolven till tvättflaskan (5). Det andra röret är också stängt med en kork på ovansidan (4). Den är ansluten med en tunn sektion till ett säkerhetskärl (6), i vilket jodvätesyra samlas upp under destillationen . Säkerhetskärlet är i sin tur kopplat till en mottagare - en Erlenmeyer-kolv designad för den slutliga insamlingen av alkyljodid [3] .

Vanligtvis används den klassiska metoden för analys av metoxigrupper. Ett prov av analyten värms först med jodvätesyra till en temperatur av 100 °C i en destillationskolv. I det här fallet spjälkas metylradikalen associerad med syre och flyktig metyljodid bildas [2] :

Koldioxid passerar samtidigt genom apparaten, som för bort den metyljodid som bildas under reaktionen till en absorptionsapparat, som i sin tur fylls med en vattenhaltig suspension av röd fosfor och nedsänks i ett kärl fyllt med varmt vatten. Denna apparat är utformad för att absorbera jod och vätejodid för att rena metyljodid, som efter detta steg övergår i en kolv med en nyberedd och filtrerad lösning av silvernitrat i alkohol, vanligtvis etanol . Silvernitrat reagerar med metyljodid och bildar vattenolöslig silverjodid , som fälls ut [2] :

Fällningen filtreras genom ett Schott-filter eller ett Gooch-filter, tvättas med destillerat vatten tills mediet är neutralt, tvättas sedan med alkohol och torkas i en termostat vid en temperatur av 105–110 °C till konstant vikt [4] .

Halten av alkoxigrupper i utgångsföreningen bestäms gravimetriskt av mängden kvarvarande silverjodid . Definitionen bygger på att en alkoxigrupp motsvarar en mol fällning [1] . Halten av alkoxigrupper (i%) beräknas med formeln:

, var:

•  är massan av bildad silverjodid, g;
•  är antalet alkoxigrupper ekvivalent med 1 gram silverjodid, g; för metoxigruppen = 0,1325 g; för etoxigruppen = 0,1925 g;
•  — Vikten av det ursprungliga ämnet, mg [4] .

Metodens noggrannhet är ± 0,3-0,8 % [5] .

Analys av etylenoxidderivat

Zeisel-metoden är tillämpbar för bestämning av derivat av etylenoxid och dess kondensationsprodukter . För att göra detta värms ett prov av det analyserade etylenoxidderivatet som väger 20–25 mg i en ampull med 5 ml av en 57 % lösning av jodvätesyra vid en temperatur av 130–140 ° C i tre timmar:

De resulterande flyktiga produkterna destilleras av i en ström av koldioxid. Först renas de från jod i en tvättflaska som innehåller 0,5 g röd fosfor och 2-3 ml av en 5% lösning av kadmiumsulfat . Sedan absorberas etyljodid av 10 ml av en alkohollösning av silvernitrat; blandningen upphettas till 80°C. Silverjodid bildas, nitratöverskottet titreras enligt Folhard. Eten absorberas i sin tur av 15 ml jodmonokloridlösning :

I detta fall frigörs jod, som titreras med 0,05 N. natriumtiosulfatlösning efter tillsats av 100 ml vatten och 15 ml av en 10 % kaliumjodidlösning . Baserat på resultaten av titreringen bestäms analytens struktur [6] .

Analys av cellulosaetrar

Vanligtvis används en modifiering av Zeisel-metoden baserad på jodometri för detta ändamål . Under delning av cellulosaetrar med jodvätesyra fortskrider följande reaktion [ 7] :

Därefter destilleras den flyktiga alkyljodiden av, renas från föroreningar, oxideras till jodat och titreras sedan med natriumtiosulfatlösning i närvaro av kaliumjodid.

Vanligtvis används denna teknik för att analysera etylcellulosa . Halten av etoxigrupper (i %) i etylcellulosa beräknas med formeln:

, var:

•  - volym 0,02 n. natriumtiosulfatlösning, som gick för titrering, ml;
•  är en korrektionsfaktor utformad för att bringa koncentrationen av natriumtiosulfatlösningen till exakt 0,02 N;
•  är vikten av den ursprungliga substansen, mg; 0,15021 är massan av etoxigrupper, vilket motsvarar 1 ml av exakt 0,02 N. natriumtiosulfatlösning, mg [8] .

Ändringar

För närvarande används i praktiken en mer exakt version av Zeisel-metoden, den volumetriska Fiebeck-metoden, oftare. Den består i reaktionen av analyten med kokande jodvätesyra, varefter den resulterande alkyljodiden oxideras med en lösning av brom i isättika i närvaro av kalium- eller natriumacetat till jodat [7] :

Sedan avlägsnas överskottet av brom med myrsyra , och mängden bildad jodat bestäms genom jodometri: kaliumjodid tillsätts, lösningen surgörs och joden titreras med natriumtiosulfat. Mängden jodat används för att beräkna innehållet av alkoxigrupper i utgångsföreningen. Definitionen bygger på att en alkoxigrupp motsvarar en mol jodat [9] [1] . Den största fördelen med Fiebeck-metoden är att den även kan användas för att bestämma antalet alkoxigrupper för föreningar som innehåller svavel, till skillnad från den klassiska Zeiser-metoden, eftersom svavel i detta fall oxideras till svavelsyra , vilket inte stör den kvantitativa bestämningen av jodat genom jodometri [5] .

En annan metod tillåter inte bara att kvantitativt bestämma alkoxigrupperna i det analyserade ämnet, utan också att ta reda på vilka och hur många alkoxigrupper som finns i en av dess molekyler. För att göra detta värms den initiala föreningen med jodvätesyra, och alkyljodiderna som bildas under reaktionen destilleras till ett rör utformat för deras förbränning . Alkyljodiderna förbränns i en luftström i närvaro av en platinakatalysator , medan bildad jod och koldioxid absorberas. Jod tas upp i en silverhylsa och koldioxid tas upp av ascarite , varefter ämnena vägs. Massan av jod låter dig bestämma innehållet av alkoxigrupper i utgångsmaterialet, och molekylförhållandet mellan mängderna koldioxid och jod gör att du kan bestämma vilka alkoxigrupper som finns i den analyserade föreningen [1] .

I praktiken används ofta en speciell modifiering, avsedd endast för bestämning av metoxylgrupper. För att göra detta absorberas metyljodiden som bildas under reaktionen av utgångsmaterialet med jodvätesyra av pyridin och bildar pyridinjodmetylat, vars mängd bestäms genom titrering av saltet med en vattenlösning av silvernitrat i närvaro av CrO 4 2- kromatjoner , vilket gör det möjligt att beräkna antalet metoxylgrupper i den analyserade föreningen [10] [7] .

En av modifikationerna av Zeisel-metoden används för att bestämma antalet CH3NH -metylaminogrupper i N-metylanilinmolekyler. Trots det faktum att C–N-bindningen är starkare än C–O, kan koncentrerad jodvätesyra fortfarande dela upp den kvantitativt vid en temperatur på 150 °C, vilket framgångsrikt används i praktiken [11] :

Svårigheter och egenskaper hos metoden

Huvuddragen i den klassiska Zeiser-metoden är att metoxi-, etoxi- och andra alkoxigrupper ger samma mätresultat, det vill säga att de bildar samma mängd metyljodid, och därför silverjodid. Därför, innan du använder den klassiska metoden, är det nödvändigt att noggrant bestämma arten av alkoxigrupperna i det analyserade ämnet och deras förhållande till varandra.

Den klassiska Zeiser-metoden är ganska användbar för föreningar som innehåller halogener och nitrogrupper, men är helt otillämplig för svavelhaltiga ämnen, eftersom svavel i deras fall kommer att avge en liten del av vätesulfid , som också är föremål för avdunstning tillsammans med alkyljodider och ger en fällning i form av silversulfid när den reageras med dess nitrat, vilket avsevärt minskar mätnoggrannheten. Närvaron av en butyl eller annan högre radikal i föreningen kan också komplicera analysen, eftersom en sådan substans är svår att spjälka och jodiderna som bildas av den har en för hög kokpunkt, därför, under metodens förhållanden, de avdunsta inte kvantitativt [12] [9] .

Den största svårigheten med Zeisel-metoden är att analyten kan vara olöslig i jodvätesyra. I detta fall används en blandning innehållande inte bara denna syra, utan även fenol med propionaldehyd för bättre upplösning av utgångsföreningen [1] .

En annan svårighet uppstår i fallet med analysen av ett ämne som innehåller en metylgrupp bunden till kväve. Trots det faktum att det i de flesta fall är svårt att avskilja, kan detta dock mycket väl hända för vissa föreningar och avsevärt påverka resultatet av beräkningar, vilket gör Zeiser-metoden otillämplig i detta fall [12] .

Det är värt att notera att metylalkohol , etanol och vissa högmolekylära alkoholer också kan ge en positiv reaktion vid användning av metoden. Således, om dessa ämnen ingår som föroreningar i den analyserade föreningen, minskar de avsevärt mätnoggrannheten [9] .

Zeisel-metoden är bland annat inte tillämpbar på osymmetriska etrar , där båda substituenterna är alifatiska, samt på diaryletrar på grund av O-Ar-bindningens stabilitet med avseende på jodvätesyra [13] .

Applikation

Zeisel-metoden är av stor betydelse i analytisk kemi på grund av förekomsten av ett stort antal olika ämnen av naturligt ursprung som innehåller en metoxylgrupp, såsom hartser , eteriska oljor , alkaloider, vegetabiliska färgämnen , sockerarter och andra. Kvantitativ bestämning av alkoxigrupper är viktig för att fastställa strukturen hos de flesta av dessa föreningar [12] .

Zeisel-metoden används i stor utsträckning för att utvärdera kvaliteten på cellulosaetrar och lägre alkoholer, särskilt etylcellulosa, enligt graden av dess substitution, det vill säga etoxitalet. En allvarlig begränsning av detta tillämpningsområde för metoden är den höga kokpunkten för alkyljodider i närvaro av alltför massiva metoxigrupper i cellulosaeter, därför utsätts vanligtvis etrar med lägre alkoholer för en sådan analys [7] .

Anteckningar

1. ↑ 1 2 3 4 5 Knunyants et al., 1967 , sid. 786-787.
2. ↑ 1 2 3 Bobransky, 1961 , sid. 149-151.
3. ↑ Guben et al., 1963 , sid. 410-411.
4. ↑ 1 2 Toroptseva et al., 1972 , sid. 131-132.
5. ↑ 1 2 Weisberger, 1967 , sid. 40-41.
6. ↑ Zimakov et al., 1967 , sid. 136.
7. ↑ 1 2 3 4 Rogovin, 1972 , sid. 369-370.
8. ↑ Baibaeva et al., 1974 , sid. 267.
9. ↑ 1 2 3 Knunyants et al., 1998 , sid. 334.
10. ↑ Vorozhtsov, 1950 , sid. 560.
11. ↑ Reid, 1972 , sid. 461.
12. ↑ 1 2 3 Guben, 1934 , sid. 219-223.
13. ↑ Reid, 1972 , sid. 334.

Litteratur

• Brief Chemical Encyclopedia / Red.: Knunyants I.L. och andra - M . : Soviet Encyclopedia, 1967. - T. 5. - 1184 sid.
• Chemical Encyclopedia / Red.: Knunyants I.L. och andra - M . : Soviet Encyclopedia, 1998. - T. 5. - 783 sid. — ISBN 5-85270-310-9 .
• B. Bobransky. Kvantitativ analys av organiska föreningar / transl. från golvet N.E. Gelman. - M . : Goshimizdat, 1961. - 270 sid.
• T. Guben, J. Weil. Metoder för organisk kemi / transl. med honom. V.L. Anokhin, A.S. Zabrodina, E.I. Margolis och andra. - M . : Goshimizdat, 1963. - T. 2. - 1032 sid.
• S.T. Baibaeva, L.A. Mirkind, L.P. Krylova m.fl. Metoder för analys av lackmaterial. - M . : Chemistry, 1974. - 472 sid.
• K. Reid. Kurs i fysikalisk organisk kemi / transl. från engelska. V.A. Smed; ed. I.P. Beletskaya. - M . : Mir, 1972. - 575 sid.
• N.N. Vorozhtsov. Grunderna i syntesen av mellanprodukter och färgämnen. - 3:e upplagan - M . : Goshimizdat, 1950.
• A. Weisberger. Bestämning av organiska föreningars struktur med fysikaliska och kemiska metoder. Bok 1 / övers. från engelska. Jams. Varshavsky och I.F. Lutsenko. - M . : Kemi, 1967. - 532 sid.
• PER. Rogovin. Kemi av cellulosa. - M . : Kemi, 1972. - 520 sid.
• I. Guben. Metoder för organisk kemi / transl. med honom. P.G. Sergeeva, P.P. Shorygin. - M . : Goshimtekhizdat, 1934. - T. 3.
• P.V. Zimakov, O.N. Dument. Etylenoxid. - M .: Kemi, 1967. - 320 sid.
• Toroptseva A.M., Belogorodskaya K.V., Bondarenko V.M. Laboratorieverkstad om kemi och teknik för makromolekylära föreningar / red. A.F. Nikolaev. - L. : Chemistry, 1972. - 416 sid.