| Aceton dikarboxylsyra | |||
|---|---|---|---|
| | |||
| Allmän | |||
| Systematiskt namn |
3-oxo-pentandisyra | ||
| Traditionella namn | acetondikarboxylsyra, β-ketoglutarsyra, 3-ketoglutarsyra, 3-oxoglutarsyra | ||
| Chem. formel | C5H6O5 _ _ _ _ _ | ||
| Råtta. formel | HOOC-CH2 ( C=O ) CH2COOH | ||
| Fysikaliska egenskaper | |||
| stat | färglösa nålkristaller | ||
| Molar massa | 146,09814 g/ mol | ||
| Densitet | 1,499 g/cm³ | ||
| Termiska egenskaper | |||
| Temperatur | |||
| • smältning | 122 (dec.) | ||
| Klassificering | |||
| Reg. CAS-nummer | 542-05-2 | ||
| PubChem | 68328 | ||
| Reg. EINECS-nummer | 208-797-9 | ||
| LEDER | =C(C(=O)CC(=O)O)C(=O)O | ||
| InChI | InChI=1S/C5H6O5/c6-3(1-4(7)8)2-5(9)10/h1-2H2,(H,7,8)(H,9,10)OXTNCQMOKLOUAM-UHFFFAOYSA-N | ||
| CHEBI | 88950 | ||
| ChemSpider | 61623 | ||
| Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges. | |||
| Mediafiler på Wikimedia Commons | |||
Acetondikarboxylsyra ( β-ketoglutarsyra ) är en dibasisk ketosyra , färglösa kristaller, som sakta sönderfaller vid rumstemperatur. Det är mycket lösligt i vatten och etanol, när det upphettas - i etylacetat , dåligt lösligt i eter och kloroform.
Acetondikarboxylsyra och dess derivat används i stor utsträckning i syntesen, inklusive syntesen av alkaloider och andra naturliga föreningar.
Standardlaboratoriemetoden för syntes av acetondikarboxylsyra är dekarbonylering av citronsyra med oleum :
Reaktionen utförs i kyla (0-10°C) och under drag, eftersom giftig kolmonoxid frigörs under reaktionen ; utbytet av råsyra som är lämplig för ytterligare förestring är 85-90 %, vid behov kan produkten renas genom omkristallisation från etylacetat [1] .
Acetondikarboxylsyra kan också syntetiseras från aceton - genom direkt karboxylering med koldioxid eller i tre steg genom 1,3-dikloraceton med ytterligare ersättning av klor med cyanid och hydrolys under milda förhållanden av den resulterande 1,3-dicyanoacetonen. metoder används inte i praktiken på grund av deras komplexitet [2] .
Enligt dess kemiska egenskaper är acetondikarboxylsyra en typisk representant för β-ketosyror: dess reaktivitet bestäms för det första av närvaron av två elektronbortdragande substituenter - karbonyl och karboxyl - vid metylengrupper, vilket bestämmer deras nukleofilicitet och surhet och , för det andra genom möjligheten att bilda en sexledad cykel, i vilken protonen i karboxylgruppen bildar en vätebindning med syret i ketogruppen.
Kombinationen av dessa egenskaper bestämmer lättheten för dekarboxylering av acetondikarboxylsyra, som sker redan vid rumstemperatur, denna reaktion, som i fallet med andra β-ketosyror (till exempel acetoättiksyra), går genom bildandet av en cyklisk övergång tillstånd, medan acetondikarboxylsyra dekarboxyleras först till acetoättiksyra, som, som spjälkar av koldioxid, bildar aceton:
För acetondikarboxylsyra, såväl som för andra β-dikarbonylföreningar, är reaktioner på grund av metylengruppernas nukleofilicitet också karakteristiska.
Således går acetondikarboxylsyra in i en azokopplingsreaktion med diazoniumsalter (2) för att bilda mesoxaldehyd-bishydrazoner ( 3), medan dekarboxylering också sker:
Acetondikarboxylsyra går in i en dubbel Mannich-kondensation med dialdehyder och aromatiska aminer för att bilda bicykliska produkter ( Robinson-Schöpf-reaktion ), denna reaktion används som en metod för syntes av tropaner (när det gäller bärnstenssyradialdehyd) [3] , [ 4] och pseudopeltierin (med glutaraldehyd) [5] och åtföljs också av dekarboxylering:
Cyklokondensationen av acetondikarboxylsyraestrar med aromatiska aldehyder och ammoniak eller primära aminer, liknande mekanismer, leder till bildandet av piperidoner [6] , [7] , [8] :
Estrar av acetondikarboxylsyra går in i en Knoevenagel-kondensation med aldehyder, med bildandet av bis-kondensationsprodukter [9] ; interaktionen av acetondikarboxylsyraestrar med α-dikarbonylföreningar (Weiss-Cook-reaktion) leder till bildning av bicyklo[3.3.0]oktan-3,7-dioner [10] :
Estrar av acetondikarboxylsyra, som acetoättiksyraester och andra 1,3-dikarbonylföreningar, alkyleras lätt med alkylhalogenider i närvaro av baser, medan förhållandet mellan produkterna av C-alkylering och O-alkylering av enolatet beror på reaktionen villkor [11] .
Sådan alkylering av estrar av acetondikarboxylsyra med a-halokarbonylföreningar som involverar karbonylgruppen i estern används vid syntes av heterocykliska föreningar .
Sålunda, under betingelserna för Feist-Berari-reaktionen, används estrar av acetondikarboxylsyra för syntes av furaner , reaktionen av dimetylacetondikarboxylat med kloroacetaldehyd , vilket leder till 2,3-disubstituerad furan, användes som det första steget i syntesen av patulin mykotoxin [12] :
I kombination med aminer eller ammoniak används estrar av acetondikarboxylsyra vid syntesen av pyrroler enligt Hanch; interaktion med dietylacetondikarboxylat med kloroaceton och metylamin är det första steget i syntesen av det antiinflammatoriska läkemedlet Zomepirac [13] [14] :
Acetondikarboxylsyra kondenserar med fenoler och deras estrar (2) för att bilda β-substituerade derivat av glutakonsyror (3), som fungerar som startreagenser för syntesen av 2,5-dihydroxipyridiner (4) [15] :
Under reaktionsbetingelserna kan de resulterande glutakonsyrorna med en hydroxylsubstituent i ortopositionen av den aromatiska ringen (3) stängas för att bilda kumariner (4 ) [ ]16 [17] , [18] :
Acetondikarboxylsyra förestras med alkoholer under inverkan av torr väteklorid och bildar diestrar [19] , acetondikarboxylsyramonoestrar erhålls genom acylering av alkoholer med acetondikarboxylsyraanhydrid.
När acetondikarboxylsyra dehydreras i ättiksyraanhydrid , bildas dess cykliska anhydrid (1,2H-pyran-2,4,6(3H,5H)-trion), men reaktionen kompliceras av pågående acetylering med bildning av dess mono - och diacetylderivat [20] :
Under svåra förhållanden blir dehydroättiksyra den dominerande produkten [21] , [22] .
När estrar av acetondikarboxylsyra interagerar med ammoniak sker ammonolys med bildning av en cyklisk imid och ersättning av syret i karbonylgruppen med en iminogrupp, vilket leder till bildning av 4-amino-2,6-dihydroxipyridin ( glutazin) ) [15] :