Gravimetrisk analys

Gravimetrisk analys ( gravimetri , viktanalys ) är en metod för kvantitativ kemisk analys baserad på noggrann mätning av ett ämnes massa. Använder lagen om bevarande av massa av ämnen i kemiska omvandlingar. Han spelade en stor roll i bildandet av lagen om beständighet för sammansättningen av kemiska föreningar , lagen om multipla förhållanden , den periodiska lagen , etc. Den används för att bestämma den kemiska sammansättningen av olika föremål ( stenar och mineraler ). kvalitet på råvaror och färdiga produkter, innehållet av kristallisationsvatten i salter, askhalten i bränsle, etc. Vidare.

Fördelarna med gravimetrisk analys inkluderar hög noggrannhet (vanligtvis är felet 0,1–0,2%) och frånvaron av behov av preliminär kalibrering av mätinstrument. Å andra sidan är implementeringen ofta mer mödosam och tar längre tid än andra metoder [1] .

Analysmetoder

Deponeringsmetoder

Sedimentationsmetoder är de vanligaste metoderna för gravimetrisk analys [2] [3] . En vägd del av analyten löses i vatten eller annat lösningsmedel och grundämnet som ska bestämmas fälls ut med ett reagens i form av en svårlöslig förening. Den erhållna fällningen filtreras av, tvättas, torkas, kalcineras och vägs. Baserat på fällningens massa efter kalcinering beräknas den massandel av grundämnet som ska bestämmas i provet.

Eftersom det utfällda ämnet kanske inte motsvarar vad som erhålls efter kalcinering, skiljer man mellan den utfällda och den gravimetriska (vikt) formen av fällningen. Den utfällda formen är en förening som fälls ut från lösningen vid interaktion med motsvarande reagens under analysen [4] och den gravimetriska formen bildas av den utfällda vid torkning eller kalcinering [5] .

Till exempel:

{\ce {CaCl2 + (NH4)2C2O4 -> CaC2O4 v + 2 NH4Cl))

{\ce {CaC2O4 ->[t] CaO + CO2 ^ + CO ^))

I detta fall är CaC 2 O 4 den utfällda formen, CaO är den gravimetriska formen.

Både oorganiska och organiska reagens används som utfällningsmedel. Till exempel fälls svavel i form av sulfatjoner ut med bariumjoner [6] , järn fälls ut med en ammoniaklösning [7] och 8-hydroxikinolin används ofta för att fälla ut aluminium [8] .

Destillationsmetoder

I dessa metoder isoleras analyten som en flyktig förening genom inverkan av en syra eller hög temperatur. Destillationsmetoder är indelade i direkta och indirekta:

direkta metoder: den bestämda komponenten isoleras i form av en flyktig förening och absorberas av en absorbator (eller kondenseras). Beräkningen utförs genom att ändra absorbatorns massa.
indirekta metoder: ämnet vägs, den flyktiga föreningen destilleras av och vägs igen. Beräkningen görs genom att minska provets vikt [2] .

Urvalsmetoder

Det finns också metoder baserade på separation av analytkomponenten från analyten och dess noggranna vägning, till exempel reduktion av kopparjoner till metall, följt av vägning [9] .

Nederbördsanalys

Provberedning, provtagning och upplösning

Först tas ett medelprov, vars sammansättning skulle återspegla sammansättningen av det material som studeras. Medelprovet bör bestå av så många prover som möjligt tagna från slumpmässiga punkter i materialet. För ytterligare förberedelse används kvarteringsmetoden : proverna krossas noggrant, blandas, läggs sedan ut i form av en kvadrat, delad med diagonaler, varefter 2 motsatta trianglar kasseras, medan de andra blandas igen, och så vidare tills cirka 25 g av ämnet återstår [10] .

Efter att ha mottagit medelprovet tas ett prov. Som regel gäller att ju större prov, desto högre noggrannhet i bestämningen, men den resulterande stora fällningen är svår att filtrera, skölja och antända. Det har experimentellt fastställts att kristallina fällningar som väger cirka 0,5 g och voluminösa amorfa fällningar som väger 0,1–0,3 g är mest bekväma i arbetet .

Tekniken för att ta ett prov kan vara annorlunda:

Klockglaset eller vågflaskan vägs noggrant, ungefär den nödvändiga mängden ämne placeras där och vägs igen. Massan av ett ämne beräknas genom skillnaden i massorna av ett timglas eller en vågflaska med och utan prov.
Ett ämne placeras på ett klockglas eller i en vågflaska i tillräcklig mängd för att ta flera prover och vägs. Sedan hälls en del av ämnet i ett glas, klockglaset eller vågflaskan med resterna av ämnet vägs igen och provets massa hittas från skillnaden i resultaten av två vägningar. Denna metod är mer praktisk i fall där det är nödvändigt att ta flera testportioner av analyten [12] .

Provet som erhålls på detta sätt måste lösas upp. Som regel används mineralsyror för upplösning . Ibland används alkaliska lösningar eller blandningar av syror (till exempel regiavatten ). I vissa fall används fusion med olika smältor, ofta karbonater och nitrater av alkalimetaller , för att omvandla grundämnet som bestäms till en löslig förening [13] [14] .

Före analys är det nödvändigt att förbereda en lösning. Detta innebär skapandet av det erforderliga pH -värdet , maskeringen av störande joner genom deras utfällning eller bindning till starka komplex , och, om nödvändigt, avdunstning av lösningen [15] .

Deposition

Nästa steg i analysen är avsättningen av det element som bestäms. Följande krav ställs på den utfällda formen [16] :

Låg löslighet: viktförlusten av fällningen bör inte överstiga felet i den analytiska balansen (0,1 mg).
Fällningen måste vara ren, det vill säga absorbera främmande joner så lite som möjligt . Av denna anledning föredras kristallina fällningar framför amorfa .
Den utfällda formen bör lätt passera in i den gravimetriska.
Formad i en form som är lämplig för efterföljande operationer.

Utfällningsprocessen skiljer sig beroende på fällningens beskaffenhet. Grovkristallina fällningar erhålls renare, därför, för att minska bildningshastigheten för kristallisationscentra [17] , erhålls de genom utfällning från heta utspädda lösningar, långsamt (droppvis) tillsätter en lösning av fällningsmedlet, under omrörning med en glasstav [18] . Efter fällning hålls de kristallina fällningarna under en tid (från 30 minuter till 20 timmar) under moderluten [19] . Amorfa fällningar fälls ut från koncentrerade heta lösningar. Efter utfällning tillsätts cirka 100 ml varmt vatten till dem, blandas och filtreras omedelbart, utan att hållas under moderluten [20] .

Filtrering och tvättning av fällningen

För filtrering används askfria filter, det vill säga de vars askmassa kan försummas. Grovkristallina fällningar tvättas direkt på filtret, finkristallina och amorfa - genom dekantering . Under dekantering dräneras lösningen genom filtret och försöker lämna en fällning i bägaren. Därefter tillsätts en ny portion av tvättvätskan till fällningen, blandas, får sedimentera igen och upprepa denna operation flera gånger. Efter flera cykler överförs fällningen kvantitativt till filtret. Destillerat vatten kan användas som tvättvätska , men oftare används en utspädd fällningslösning för att minska sedimentförlusten under filtrering [21] .

Torkning och kalcinering

Efter filtrering och tvättning omvandlas fällningen till en gravimetrisk form, som är föremål för följande krav:

exakt överensstämmelse mellan kompositionen och den kemiska formeln;
motstånd mot luft (till exempel den gravimetriska formen bör inte absorbera fukt eller CO 2 );
en tillräckligt stor molekylvikt och en liten massfraktion av grundämnet som bestäms (för att minska felet).

För att få en gravimetrisk form torkas och/eller kalcineras fällningen, beroende på ämnet. I regel torkas de fällningar som bildas av det organiska fällningsmedlet endast och de oorganiska fällningarna kalcineras. Vissa ämnen genomgår kemiska förändringar vid kalcinering (till exempel omvandlas järn(III)hydroxid till oxid ), andra (som bariumsulfat BaSO 4 ) gör det inte [22] .

{\ce {2 Fe(OH)3 ->[t] Fe2O3 + 3 H2O))

Torkning utförs i en ugn vid en temperatur på 90-105 ° C eller i luft, om hög hastighet inte krävs. Efter torkning föras filtret , det vill säga upphettas i närvaro av syre , först förkolna det och sedan oxidera det (oxidationsprodukter - CO och CO 2 - gaser), men utan öppen förbränning. Vissa ämnen reduceras av kol, så de behandlas olika. Till exempel rensas silverklorid från filtret, filtret föras för aska, varefter det reducerade silvret i degeln oxideras igen med aqua regia till silverklorid och överskottet av syrorna förångas, varefter huvuddelen av fällningen överförs tillbaka till degeln.

Kalcinering utförs i muffel- (eller degel) ugnar, i deglar som bringas till konstant vikt. Efter kalcinering placeras delarna i en exsickator för att förhindra absorption av fukt från luften [23] .

Vägning och beräkning av analysresultat

Vägning utförs på en analytisk våg. Som regel är vägningsfelet 0,1 mg. Från den kända massan av den gravimetriska formen är det lätt att beräkna massan av jonen som bestäms. Till exempel, vid bestämning av barium , när den gravimetriska formen är bariumsulfat BaSO 4 , kan bariummassan beräknas med formeln

m({\text{Ba)))=m({\text{BaSO}}_{4})\cdot {\frac {M({\text{Ba)))}{M({\ text{BaSO}}_{4})}}}

Förhållandet mellan den molära massan av ämnet (grundämnet) som ska bestämmas och den gravimetriska formens molära massa, med hänsyn till de stökiometriska koefficienterna , kallas omvandlingsfaktorn och betecknas med bokstaven [24] . $F$

Massfraktionen av jonen som ska bestämmas i provet (och följaktligen i provet) kan beräknas med formeln:

w_{\text{B}}={\frac {m_{\text{B}}}{m_{\text{test}}}}

Löslighet av nederbörd och faktorer som påverkar den

Ett konstant värde som kännetecknar ett ämnes löslighet är dess löslighetsprodukt . Men för samma ämne under olika förhållanden kan lösligheten , det vill säga koncentrationen av en mättad lösning, skilja sig åt. För att uppnå fullständig utfällning, men samtidigt upprätthålla en låg relativ övermättnad [25] för tillväxt av stora kristaller, är det nödvändigt att ta hänsyn till de faktorer som påverkar fällningarnas löslighet.

Överskott av samma joner

För en mer fullständig utfällning av grundämnet som ska bestämmas används ett överskott av utfällande joner. Till exempel, när bly fälls ut som PbS04 , används ett överskott av sulfatjoner för utfällning. Löslighetsprodukten av blysulfat är konstant:

$K_{s}({\text{PbSO4)))=[{\text{Pb}}^{2+}]\cdot [{\text{SO}}_{4}^{2-} ]=1{,}6\cdot 10^{-8}{\frac {{\text{mol}}^{2}}({\text{L}}^{2}}}$

Man kan se av ekvationen att när koncentrationen av sulfatjoner ökar kommer koncentrationen av blyjoner att minska.

Under fällning, använd som regel inte för mycket överskott av fällningsmedlet, eftersom i vissa fall, om det ökas, kan lösligheten av fällningen öka på grund av andra effekter, såsom komplexbildning [26] .

Påverkan av pH (hydrolys)

Fällningar är ofta salter av svaga syror som kan hydrolyseras . Tänk på denna effekt på exemplet med kalciumoxalat :

{\ce {CaC2O4*H2O <=> Ca^2+ + C2O4^2- + H2O))

{\ce {C2O4^2- + H+ <=> HC2O4^-}}

{\ce {HC2O4^- + H+ <=> H2C2O4))

I detta fall, när lösningen surgörs, kommer koncentrationen av C 2 O 4 2- joner att minska, därför kommer fällningens löslighet att öka [27] .

Det är värt att notera att en minskning av pH kan främja protoneringen av många ligander , förstörelsen av de komplex som bildas av dem och leda till utfällning av maskerade joner. Till exempel, när man surgör en lösning som innehåller kloridjoner och silverjoner maskerade av ammoniak, kommer silverklorid att fällas ut [28] :

{\ce {[Ag(NH3)2]+ + 2H+ <=> Ag+ + 2NH4+))

{\ce {Ag+ + Cl- -> AgCl v))

Komplexering

Lösligheten påverkas avsevärt av komplexbildning . Katjoner av många metaller kan bilda komplexa föreningar, som ett resultat av vilka deras koncentration i den fria formen kan reduceras avsevärt. Ibland används denna effekt för att maskera joner som stör analysen, då kallas detta maskering . I andra fall är fällningens löslighet oönskad, och främmande komplexbildare, om sådana finns, måste avlägsnas (t.ex. organiska syror oxideras till CO 2 och vatten).

Liganderna kan vara både externa joner eller molekyler, och joner som ingår i fällningen. Som regel, i sådana fall, med ett litet överskott av dem, minskar lösligheten och ökar sedan, därför används ofta ett 50% överskott av fällningsmedlet för fällning. Detta händer dock inte alltid: till exempel ökar även ett litet överskott av fällningsmedlet lösligheten av HgI 2 [29] .

Temperatur

Löslighetsproduktens beroende av temperatur beskrivs kvantitativt med formeln

{\displaystyle {\operatörsnamn {d} \ln \!K_{s} \över \operatörsnamn {d} \!T}={\frac {\Delta H}{RT^{2))))

var:

$K_{s}$ är löslighetsprodukten ,
$T$ - temperatur,
$\Delta H$ - förändring i entalpi (termisk effekt) av upplösningsreaktionen,
$R$ är den universella gaskonstanten .

För att lösa upp majoriteten av de svårlösliga föreningarna krävs det att man förbrukar energi ( ), så deras löslighet ökar med ökande temperatur [30] . $\DeltaH>0$

Ibland beror fällningens sammansättning också på temperaturen. Till exempel har en fällning av kalciumsulfat vid temperaturer upp till 60 ° C en sammansättning , men vid en högre temperatur förvandlas den till . Eftersom upplösningen av den senare är exoterm, når fällningens löslighet sitt maximum vid 60 °C [31] . ${\ce {CaSO4*2 H2O}}$ ${\ce {CaSO4 * 1/2 H2O}}$

Salteffekt

I beräkningar anses löslighetsprodukten , det vill säga produkten av koncentrationerna av jonerna som utgör ämnet, i lämpliga grader, ofta vara konstant. I själva verket är det mer korrekt att betrakta produkten inte av molära koncentrationer som konstanta, utan av aktiviteter , dvs koncentrationer multiplicerade med aktivitetskoefficienter. Aktivitetskoefficienterna beror på lösningens jonstyrka , som påverkas av närvaron av främmande elektrolyter. Till exempel är lösligheten av PbSO 4 i en 0,1 M lösning av KNO 3 cirka 3 gånger högre än i rent vatten [32] .

Se även

Titrimetrisk analys

Anteckningar

↑ Vasiliev, 2004 , sid. 309-310.
↑ 1 2 Alekseev, 2013 , sid. 65.
↑ Vasiliev, 2004 , sid. 281.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 66.
↑ Vasiliev, 2004 , sid. 290.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 165.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 172.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 174.
↑ K. I. Yakovlev, G. M. Alekseeva. Gravimetrisk (vikt) analys. Riktlinjer för studiet av kursen för kvantitativ kemisk analys. (inte tillgänglig länk) . SPCFA (2005). Hämtad 10 januari 2019. Arkiverad från originalet 24 oktober 2018. (obestämd)
↑ Alekseev, 2013 , sid. 43.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 134-135.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 136.
↑ Vasiliev, 2004 , sid. 19-22.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 136-138.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 139.
↑ Vasiliev, 2004 , sid. 282.
↑ Vasiliev, 2004 , sid. 284.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 102.
↑ Vasiliev, 2004 , sid. 288.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 106-107.
↑ Vasiliev, 2004 , sid. 288-289.
↑ Vasiliev, 2004 , sid. 290-291.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 150-153.
↑ Vasiliev, 2004 , sid. 291-292.
↑ relativ övermättnad är värdet , där Q är koncentrationen av den utfällda formen, S är dess löslighet ${\frac {QS}{S}}$
↑ Alekseev, 2013 , sid. 73-75.
↑ Vasiliev, 2004 , sid. 261.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 96-97.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 94-98.
↑ Vasiliev, 2004 , sid. 266.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 83.
↑ Alekseev, 2013 , sid. 76-80.

Litteratur

Vasiliev V.P. Analytisk kemi: I 2 böcker: Bok. 1: Titrimetriska och gravimetriska analysmetoder: Proc. för stud. universitet som studerar kemiteknik. specialist. - 4:e uppl. - M . : Bustard, 2004. - 368 sid. — ISBN 5-7107-8745-0 . — ISBN 5-7107-8744-2 .
Alekseev VN Kvantitativ analys. Under redaktion av Dr. chem. Sciences P. K. Aghasyan. — Upplaga 5:e. - M. : Alliance, 2013. - 504 sid. - ISBN 978-5-903034-30-7 .