Termodynamik utan jämvikt

Icke- jämviktstermodynamik  är en del av termodynamiken som studerar system ur termodynamisk jämvikt och irreversibla processer . Framväxten av detta kunskapsområde beror främst på det faktum att de allra flesta system som finns i naturen är långt ifrån termodynamisk jämvikt.

Historik

Behovet av att skapa en ny teori uppstod under första hälften av 1900-talet. Pionjären i denna riktning var Lars Onsager , som 1931 publicerade två artiklar om icke-jämviktstermodynamik. [1] [2] Därefter gav Eckart [3] , Meixner och Reik [4] , D. N. Zubarev [5] , Prigogine [6] , De Groot och Mazur [7] ett betydande bidrag till utvecklingen av termodynamik utan jämvikt. , Gurov K. P. och andra. Det bör noteras att teorin om icke-jämviktssystem utvecklas aktivt för närvarande.

Den klassiska formuleringen av termodynamik som inte är jämvikt

Grunderna

Klassisk icke-jämviktstermodynamik är baserad på det grundläggande antagandet om lokal jämvikt ( I. R. Prigogine , 1945 [8] ). Konceptet med lokal jämvikt ligger i det faktum att termodynamiska jämviktsrelationer är giltiga för termodynamiska variabler definierade i en elementär volym , det vill säga att systemet i fråga kan mentalt delas upp i rymden i många elementära celler som är tillräckligt stora för att betrakta dem som makroskopiska system, men samtidigt är tiden tillräckligt liten för att var och en av dem ska vara nära tillståndet av jämvikt . Detta antagande är giltigt för en mycket bred klass av fysiska system, som avgör framgången för den klassiska formuleringen av termodynamik som inte är jämvikt.

Begreppet lokal jämvikt innebär att alla omfattande variabler ( entropi , intern energi , komponentmassfraktion ) ersätts av deras densiteter:

Samtidigt måste alla intensiva variabler som temperatur , tryck och kemisk potential ersättas med motsvarande funktioner för koordinater och tid:

samtidigt bestäms de på samma sätt som i jämviktsfallet, det vill säga .

Vidare, med hjälp av funktionerna som introducerats ovan, skrivs lagarna och relationerna från jämviktstermodynamiken om i lokal form. Första lagen (lagen om energibevarande):

,  är summan av kinetiska och inre energitätheter,  är energiflödet.

Andra start :

produktionen av entropi i varje del av systemet, orsakad av irreversibla processer, är icke-negativ, det vill säga .

En viktig roll i klassisk termodynamik utan jämvikt spelas av den lokala formen av Gibbs–Duhem-ekvationen :

Om man skriver om det sista förhållandet, med hänsyn till den lokala formen av lagen om bevarande av energi, massa, och jämför med den lokala formen av den andra lagen, är det lätt att få följande form för produktion av entropi:

Här:

Strömmar och krafter

Inom ramen för klassisk icke-jämviktstermodynamik sker beskrivningen av irreversibla processer med hjälp av termodynamiska krafter och termodynamiska flöden . Anledningen till att dessa kvantiteter introduceras är att genom dem uttrycks produktionen av entropi i en enkel form. Låt oss ge uttryckliga uttryck för olika krafter och flöden. Från ovanstående uttryck för produktion av entropi kan det ses att den bilinjära formen är:

,

var  är det termodynamiska flödet,  är den termodynamiska kraften. Det godtyckliga i uppdelningen i termodynamiska flöden och krafter bör särskilt betonas. Till exempel kan multiplikatorn inte hänföras till kraft, utan till flöde. Krafter och flöden kan till och med bytas om, men det är ändå naturligt att tänka på att termodynamiska krafter genererar termodynamiska flöden, precis som en temperaturgradient genererar ett värmeflöde. Ett exempel på separation av krafter och flöden visas i tabellen:

Styrka
Flöde

Som du kan se kan flöden och krafter inte bara vara skalärer , utan också vektorer och tensorer .

Linjära konstitutiva ekvationer

Flux är okända storheter, i motsats till krafter, som är funktioner av tillståndsvariabler och/eller deras gradienter. Det har experimentellt fastställts att flöden och krafter är relaterade till varandra, och ett givet flöde beror inte bara på dess styrka, utan kan också bero på andra termodynamiska krafter och tillståndsvariabler:

Relationer av detta slag mellan flöden och krafter kallas fenomenologiska relationer eller materiella ekvationer. Tillsammans med mass-, momentum- och energibalansekvationerna representerar de ett slutet system av ekvationer som kan lösas under givna initiala och randvillkor. Eftersom i positionen för termodynamisk jämvikt, krafter och flöden försvinner, tar expansionen av materialekvationen nära jämviktspositionen följande form:

Storheterna kallas fenomenologiska koefficienter och beror generellt på tillståndsvariablerna och . Det är viktigt att vara medveten om att till exempel en sådan kraft som kan orsaka inte bara ett värmeflöde utan även elektrisk ström . Ett antal restriktioner läggs på de fenomenologiska koefficienterna, mer om dem beskrivs i motsvarande artikel .

Ett annat viktigt resultat som erhållits inom linjär icke-jämviktstermodynamik är minimientropiproduktionssatsen :

I det linjära läget når den totala entropiproduktionen i ett system som är föremål för flödet av energi och materia i ett stationärt icke-jämviktstillstånd ett minimivärde .

Även i detta fall (linjärt läge, stationärt tillstånd) visas att flödena med sina egna nollkrafter är lika med noll. Således, till exempel, i närvaro av en konstant temperaturgradient, men i frånvaro av en bibehållen koncentrationsgradient, kommer systemet till ett tillstånd med konstant värmeflöde, men utan substansflöde.

System utanför lokal jämvikt

Trots framgången med det klassiska tillvägagångssättet har det en betydande nackdel - det är baserat på antagandet om lokal jämvikt, vilket kan vara ett för grovt antagande för en ganska stor klass av system och processer, såsom minnessystem , polymerlösningar , superfluids , suspensioner , nanomaterial , utbredning av ultraljud i gaser , fononhydrodynamik , stötvågor , förtärnade gaser etc. De viktigaste kriterierna som förutbestämmer vilket av de termodynamiska tillvägagångssätten en forskare ska tillämpa på när den matematiskt modellerar ett visst system är processens hastighet under studie och önskad nivå av överensstämmelse mellan teoretiska resultat och experiment. Klassisk jämviktstermodynamik betraktar kvasistatiska processer , klassisk icke- jämviktstermodynamik betraktar relativt långsamma icke-jämviktsprocesser ( värmeledning etc.).,diffusion, .

Rationell termodynamik

Historisk bakgrund

Rationell termodynamik betraktar termiska fenomen i kontinuum baserat på det icke-traditionella tillvägagångssättet av K. Truesdell , P. A. Zhilin och deras anhängare [9] [10] [11] [12] : "det traditionella tillvägagångssättet ... är inte på något sätt fel, den uppfyller dock inte moderna krav på rigoritet och tydlighet” [13] . K. Truesdell spårar den rationella termodynamikens historia tillbaka till verken av B. Coleman och W. Noll på 1950 -talet [14] (se Noll, 1975 ).

Målet med rationell termodynamik som fortsätter att utvecklas är att skapa en rigorös matematisk axiomatik av de initiala bestämmelserna i kontinuumtermomekaniken så att den täcker den bredaste möjliga klassen av modeller , och intuitiva idéer om fysiska fenomen uttrycks i den matematiska formen av konstitutiva relationer . Grunden för teorin bygger på sådana matematiska strukturer och begrepp som vektor- , metriska och topologiska rum , kontinuerliga och differentierbara avbildningar , grenrör , tensorer , grupper och deras representationer, etc. För enkla objekt är ett så komplicerat tillvägagångssätt inte. krävs, men för mer komplexa fenomen i kontinuerliga medier, såsom viskoelasticitet , krypning , minneseffekter ( hysteres ), avslappning , etc., stöter konstruktionen av fenomenologiska modeller ofta på svårigheter, varav en betydande del relaterar till bildandet av en adekvat matematisk anordning. Därför är en korrekt beskrivning av den matematiska strukturen hos ett objekt baserad på axiomatik och dess logiska konsekvenser inte bara av metodologiskt intresse, utan också av praktisk betydelse.

Funktioner hos rationell termodynamik

K. Truesdell om det traditionella förhållningssättet till konstruktionen av termodynamik

Utökad termodynamik utan jämvikt

Extended nonequilibrium thermodynamics [19] [20] [21] [22] är fokuserad på beaktande av processer i situationer där den karakteristiska tiden för processen är jämförbar med relaxationstiden. Den är baserad på förkastandet av principen om lokal jämvikt och, på grund av denna omständighet, användningen av ytterligare variabler för att ställa in det lokala icke-jämviktstillståndet för en elementär volym av mediet. I det här fallet inkluderar uttrycken för entropi, entropiflöde och entropiförekomsthastighet ytterligare oberoende variabler, som är dissipativa flöden, dvs. energiflöde , massflöde och spänningstensor , såväl som flöden av andra och högre ordningen (energiflöde och etc.) .) [23] [24] . Detta tillvägagångssätt har visat sig väl för att beskriva snabba processer och för små linjära skalor.

Förkastandet av den klassiska termodynamikens formalism ur en matematisk synvinkel innebär att differentialekvationer av parabolisk typ ersätts med hyperboliska differentialekvationer för dissipativa flöden av evolutionär (avslappnings)typ. Detta innebär i sin tur att modeller som motsäger både experimentella data och kausalitetsprincipen ersätts med en oändlig utbredningshastighet av störningar i ett kontinuerligt medium (som Fouriermodellen , enligt vilken en temperaturförändring vid någon tidpunkt omedelbart sprider sig till hela kroppen) med modeller med en ändlig störningsutbredningshastighet.

Värmeekvationen av den hyperboliska typen kombinerar egenskaperna hos både den klassiska Fourierlagen, som beskriver en rent dissipativ metod för energiöverföring, och vågekvationen, som beskriver utbredningen av odämpade vågor. Detta förklarar de experimentellt observerade vågegenskaperna för värmeöverföringsprocessen vid låga temperaturer - utbredningen av en termisk våg med en ändlig hastighet, reflektionen av en värmevåg från en värmeisolerad gräns, och när den faller på gränsytan mellan två medier, partiell reflektion och partiell passage in i ett annat medium, interferens av termiska vågor [24] .

Det successiva införandet av flöden av andra och högre ordningen leder till det faktum att matematiska modeller som beskriver lokalt icke-jämviktstransportprocesser är en hierarkisk sekvens av partiella differentialekvationer, vars ordning ökar med graden av avvikelse hos systemet från lokal jämvikt.

Hamiltonska formuleringar av icke-jämviktstermodynamik

Den Hamiltonska formuleringen av termodynamik utan jämvikt [25] lockar med sin elegans, koncishet och kraftfulla numeriska metoder utvecklade för Hamiltonska system. Betraktandet av sambandet mellan Hamiltonprincipen och Gyarmatis integrerade variationsprincip ägnas åt ett avsnitt i monografin [26] .

Anteckningar

  1. L. Onsager, Phys. Varv. 37 (1931) 405
  2. L. Onsager, Phys. Varv. 38 (1931) 2265
  3. C. Eckart, Phys. Varv. 58 (1940) 267, 269, 919
  4. J. Meixner och H. Reik, Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse (Handbuch der Physik III/2), (S. Flugge, red.), Springer, Berlin, 1959.
  5. DN Zubarev, Double-time Gröna funktioner i statistisk fysik , Sov. Phys. Uspekhi, 1960, 3 (3), 320-345.
  6. I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience, New York, 1961.
  7. ↑ S.R. de Groot och P. Mazur, Non-equlibrium Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1962.
  8. I. Prigogine, Introduktion till termodynamiken för irreversibla processer, 2001 , sid. 127.
  9. Truesdell, K., Thermodynamics for Beginners, 1970 .
  10. Truesdell, K., Primärkurs i rationell kontinuummekanik, 1975 .
  11. Truesdell C., Rational Thermodynamics, 1984 .
  12. Zhilin P. A., Rational continuum mechanics, 2012 .
  13. K. Truesdell, Primärkurs i rationell kontinuummekanik, 1975 , sid. femton.
  14. K. Truesdell, Thermodynamics for Beginners, 1970 , sid. 16.
  15. Truesdell, Bharatha, 1977 , sid. 5.
  16. Guggenheim, 1986 , sid. femton.
  17. Landau L. D., Lifshits E. M., Statistical physics. Del 1, 2002 , sid. 54.
  18. Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , sid. 10–11.
  19. Müller I., Ruggeri T., Rational Extended Thermodynamics, 1998 .
  20. Eu BC, Generalized Thermodynamics, 2004 .
  21. Zhou D. et al., Extended Irreversible Thermodynamics, 2006 .
  22. Jou, 2010 .
  23. Ageev E.P. , Non-equilibrium thermodynamics in questions and answers, 2005 , s. 49.
  24. 1 2 Sobolev S. L., Local non-equilibrium models of transport processes, 1997 .
  25. Jou, 2010 , sid. 32-35.
  26. Gyarmati, 1974 , sid. 243-249.

Litteratur