Ferroelektricitet

Ferroelektricitet är fenomenet av spontan polarisering i ett visst temperaturområde i en kristall , även i frånvaro av ett externt elektriskt fält , som kan omorienteras genom dess tillämpning. [1] [2] Kristaller som uppvisar fenomenet ferroelektricitet kallas ferroelektriska . Ferroelektrik skiljer sig från pyroelektrik genom att vid en viss temperatur (den så kallade dielektriska Curie-punkten ) ändras deras kristallina modifiering och spontan polarisering försvinner.

Kristallmodifieringen där spontan polarisation observeras kallas den polära fasen , och där den inte observeras, den opolära fasen .

Fenomenet ferroelektricitet liknar fenomenet ferromagnetism och kallas i engelsk litteratur ferroelektricitet .  Material som har både ferroelektriska och ferromagnetiska egenskaper kallas multiferroics .

Landaus teori används för den fenomenologiska beskrivningen av fasövergångar i ferroelektrik .

Historik

1920 upptäckte Joseph Valasek ferroelektricitet i Rochelles salt (NaKC 4  H 4 O 6 4H 2 O ). [3] Han märkte att under inverkan av ett externt elektriskt fält kan polarisationsvektorn ändra tecken, vilket inte tidigare observerats på grund av bildandet av många domäner med olika polarisationsorientering i enkristaller. Han upptäckte också två kritiska temperaturer [4] , en stark piezoelektrisk effekt i närheten av den ferroelektriska fasen [5] . Kurchatov I. V. 1933 föreslog en förklaring av ferroelektricitet i Rochelle-salt som involverade dipol-dipol-interaktionen mellan vattenmolekyler. Under lång tid förblev Rochelle-salt det enda ferroelektriska, men under perioden 1935 till 1938 upptäcktes en ny klass av ferroelektrik med den mest kända representanten för kaliumdivätefosfat med en enda övergångstemperatur. Slater 1941 förklarade ferroelektricitet i denna grupp av material med hjälp av vätebindningar och två möjliga dipolorienteringar (H 2 PO 4 ) - [6] . Närvaron av vätebindningar ansågs vara en förutsättning för uppkomsten av den ferroelektriska effekten, men 1945 erhölls en ny klass av ferroelektriker som bariumtitanat, som inte innehöll väte. Förbättring av tillväxtteknologi har lett till upptäckten av så utbredda ferroelektriska ämnen som kalium- och litiumniobater och -tantalater [7] . Den enkla strukturen hos dessa material gjorde det möjligt för Slater att bygga en mikroskopisk teori baserad på dipolinteraktion med lång räckvidd, och förklarade övergången av förskjutningstyp och förfinade i efterföljande arbeten när man övervägde det "mjuka" gitterläget, förknippat med instabiliteten i positionen av atomer i enhetscellen [8] .

Polarisering

När de flesta material är polariserade är den inducerade polarisationen P nästan exakt proportionell mot det pålagda yttre elektriska fältet E  ; därför är polarisation en linjär funktion av det elektriska fältet, som visas i figuren. Vissa material, kända som paraelektriska material [9] , uppvisar starkare icke-linjär polarisation (se figur). Den elektriska permittiviteten , som motsvarar polarisationskurvans lutning, har ett icke-linjärt beroende av det externa elektriska fältet.

Förutom att vara icke-linjära uppvisar ferroelektriska material spontan polarisering som inte är noll (efter att ett externt elektriskt fält slagits på/av, se figur) även när det applicerade fältet E är noll. En utmärkande egenskap hos ferroelektrik är att spontan polarisation kan vändas av ett lämpligt pålagt starkt elektriskt fält i motsatt riktning; därför beror polariseringen inte bara på det aktuella elektriska fältet, utan också på dess historia, vilket bildar en hysteresloop .

Typiskt uppvisar material ferroelektriska egenskaper endast under en viss fasövergångstemperatur, kallad Curie-temperaturen ( TC ) . De blir paraelektriska över denna temperatur, det vill säga spontan polarisering försvinner, och den ferroelektriska kristallen övergår i det paraelektriska tillståndet. Många ferroelektriska komponenter förlorar helt sina piezoelektriska egenskaper över Tc eftersom deras paraelektriska fas har en kristallin struktur med ett inversionscentrum . [tio]

Spontan polarisering i ferroelektrik vid Curie-punkten ändras antingen kontinuerligt (andra ordningens övergång, Rochelle-salt ) eller abrupt (första ordningens övergång, bariumtitanat ). Andra egenskaper hos ferroelektrik, såsom den relativa permittiviteten , kan nå mycket höga värden vid Curie-punkten (10 4 och högre).

Nära Curie-punkten i den opolära fasen är Curie-Weiss-lagen uppfylld , som relaterar polariserbarheten α och temperaturen T för det ferroelektriska [11] :

där och är konstanter som bestäms av typen av ferroelektrisk. Värdet kallas Curie-Weiss-temperaturen och ligger mycket nära värdet på Curie-temperaturen. Om det finns två Curie-punkter, gäller samma lag i närheten av var och en av dem i den opolära fasen. Nära toppen - i föregående formulär och nära botten - i formuläret [11] :

Mekanismen för att erhålla ett dipolmoment i den polära fasen (ferroelektrisk fas) kan också skilja sig: en variant är möjlig både med förskjutning av joner ( bariumtitanat ; motsvarande fasövergång kallas en övergång av förskjutningstyp), och med ordning av orienteringen av dipoler som redan finns i ämnet ( kaliumdivätefosfat , triglycinsulfat ).

Applikationer

Kondensatorer med justerbar kapacitans drar fördel av den icke-linjära naturen hos ferroelektriska material. Vanligtvis består en ferroelektrisk kondensator eller varicond av ett par elektroder med ett lager av ferroelektriskt material mellan dem. Permittiviteten för ferroelektrik är inte bara avstämbar, utan är vanligtvis mycket stor i absolut värde, särskilt när den är nära fasövergångstemperaturen. På grund av detta har ferroelektriska kondensatorer en liten fysisk storlek jämfört med dielektriska (icke avstämbara) kondensatorer med samma kapacitet.

Spontan polarisering av ferroelektriska material innebär närvaron av en hystereseffekt, som kan användas som en minnesfunktion för tillverkning av ferroelektriskt RAM [12] för datorer och RFID - kort. Dessa applikationer använder vanligtvis tunna filmer av ferroelektriska material, eftersom detta gör att det elektriska fältet som krävs för polarisationsväxling kan erhållas med en måttlig spänning. Men när man använder tunna filmer måste stor uppmärksamhet ägnas åt ytan, elektroderna och provets kvalitet för att enheterna ska fungera tillförlitligt. [13]

Av symmetriskäl (ingen central symmetri hos enhetscellen) måste ferroelektriska material också vara piezoelektriska och pyroelektriska. Kombinationen av minneseffekten, piezoelektriciteten och pyroelektriciteten gör ferroelektriska kondensatorer mycket användbara för exempelvis sensortillämpningar. Ferroelektriska kondensatorer används i medicinska ultraljudsmaskiner (kondensatorerna genererar och detekterar sedan en ultraljudssignal som används för att avbilda kroppens inre organ), avancerade infraröda kameror (den infraröda bilden projiceras på en tvådimensionell grupp av ferroelektriska kondensatorer som kan för att upptäcka temperaturskillnader ner till miljondelar av en grad Celsius), sensorer brand, ekolod, vibrationssensorer och även bränsleinsprutare i dieselmotorer.

En annan idé av nyligen intresse är den ferroelektriska tunnelövergången (FTJ ) , där kontakten bildas av en nanometertjock ferroelektrisk film placerad mellan metallelektroder. [14] Tjockleken på det ferroelektriska lagret är tillräckligt liten för elektrontunnling. De piezoelektriska och fälteffekterna såväl som depolarisationsfältet kan leda till en gigantisk elektrisk resistans (GER) omkopplingseffekt.

En annan tillämpning är multiferroics , där forskare letar efter sätt att interagera mellan magnetisk och ferroelektrisk ordning i ett material eller heterostruktur; det finns flera senaste recensioner om detta ämne. [femton]

De katalytiska egenskaperna hos ferroelektrik har studerats sedan 1952, när Parravano upptäckte anomalier i hastigheten för CO-oxidation över ferroelektriska natrium- och kaliumniobatkristaller nära Curie-temperaturen för dessa material. [16] Den ytnormala komponenten av den ferroelektriska polarisationen kan inducera polarisationsberoende laddningar på ytan av ferroelektriska material genom att ändra deras kemiska sammansättning. [17] [18] [19] Detta öppnar för möjligheten att utföra katalys utanför Sabatier-principen . [20] Sabatiers princip säger att för att uppnå den maximala hastigheten för en heterogen katalytisk reaktion måste mellanprodukterna vara starkt adsorberade, men inte för starkt. Logaritmen för reaktionshastigheten ökar linjärt och minskar sedan linjärt med en ökning av adsorptionsvärmet för mellanprodukten (den så kallade vulkangrafen). [21] [22] Å andra sidan använder ferroelektrisk polarisationsberoende kemi denna effekt för att växla yt-adsorbatinteraktionen från stark adsorption till stark desorption, och behöver således inte längre en jämvikt mellan desorption och adsorption. Ferroelektrisk polarisering används också för energiskörd . [23] Polarisering hjälper till att separera de fotogenererade elektron-hålparen , vilket leder till ökad fotokatalys. [24] Dessutom, på grund av pyroelektriska och piezoelektriska effekter, med ändrade temperaturer (värme-/kylningscykler) [25] [26] eller ändrade deformations(vibrations)förhållanden [27] kan ytterligare laddningar uppstå på ytan, vilket orsakar olika (elektro)kemiska reaktioner .

Material

De interna elektriska dipolerna i ett ferroelektriskt material är kopplade till materialets kristallgitter, så allt som ändrar gittret ändrar styrkan på dipolerna (med andra ord ändrar den spontana polarisationen). En förändring i spontan polarisering leder till en förändring av laddningen på ytan. För en ferroelektrisk kondensator innebär detta strömflöde även i frånvaro av en extern spänning över kondensatorn. De två yttre faktorerna som ändrar dimensionerna på ett materialgitter är kraft och temperatur. Genereringen av ytladdning som svar på appliceringen av en extern spänning på ett material kallas den piezoelektriska effekten . Förändringen i den spontana polariseringen av ett material som svar på en temperaturförändring kallas pyroelektricitet .

Totalt finns det 230 rymdsymmetrigrupper av kristaller, som är indelade i 32 kristallklasser . Det finns 21 icke-centrosymmetriska klasser, varav 20 är piezoelektriska . Bland de piezoelektriska klasserna finns det 10 som har spontan elektrisk polarisation som ändras med temperaturen, så de klassificeras som pyroelektriska ämnen . Endast en del av pyroelektriska material är ferroelektriska. I pyroelektrik ändras polarisationen linjärt med appliceringen av ett externt elektriskt fält, men dess riktning kan inte ändras av ett externt elektriskt fält. I ferroelektrik ändras polarisationen icke-linjärt, och polarisationsriktningen kan styras av ett externt elektriskt fält och mekanisk påkänning [28] .

32 kristallklasser
21 icke-centrosymmetrisk 11 centrosymmetrisk
20 grader av piezoelektrisk icke-piezoelektrisk
10 klasser av pyroelektrisk icke-pyroelektrisk
ferroelektrisk icke-ferroelektrisk
PbZr / TiO3 , BaTiO3 , PbTiO3 _ Turmalin , ZnO , AlN Kvarts , Langasit

Teori

Nedan överväger vi ett fenomenologiskt tillvägagångssätt till problemet med ett ferroelektriskt material i ett externt elektriskt fält. Ett sådant tillvägagångssätt svarar inte på frågan om en detaljerad mikroskopisk bild, utan ger förutsägelser om de termodynamiska egenskaperna hos det aktuella systemet [29] .

Följande [30] Baserat på Ginzburg-Landau-teorin , kan den fria energin hos ett ferroelektriskt material i frånvaro av ett elektriskt fält och en pålagd spänning skrivas som en Taylor-serie i ordningsparametern P. Om expansion upp till den sjätte ordning av litenhet, inklusive, används, definieras den fria energin som:

där P x , P y och P z är komponenterna i polarisationsvektorn i x-, y- respektive z-riktningarna, och koefficienterna motsvarar kristallens symmetri. Dessa ekvationer används ofta i samband med fasfältsmodellen för att undersöka domänbildning och andra fenomen inom ferroelektrik. Den fullständiga formen av uttrycket inkluderar också gradienten för den elektrostatiska termen och den elastiska termen till den fria energin. Ekvationerna diskretiseras sedan på ett rutnät med den finita differensmetoden och löses med den gaussiska lagen och linjär elasticitetsteorin .

I all känd ferroelektrik och . Dessa koefficienter kan erhållas experimentellt eller genom simuleringar av första principer . För ferroelektrik motsvarar en första ordningens fasövergång , medan den observeras för en andra ordningens fasövergång.

Spontan polarisering P s av ett ferroelektriskt material under en fasövergång från en kubisk till en tetragonal fas erhålls genom att betrakta ett endimensionellt uttryck för den fria energin, som har formen:

Denna fria energi har formen av en potential med två fria energiminima vid , där P s är den spontana polariseringen. I dessa två minima är den första derivatan av den fria energin med avseende på polarisation noll, dvs.

Eftersom P x ​​= 0 motsvarar den maximala fria energin i den ferroelektriska fasen, erhålls den spontana polarisationen P s från lösningen av ekvationen:

var

och eliminering av lösningar som ger en negativ kvadratrot (för fasövergångar av det första eller andra slaget), leder till uttrycket

För , med samma tillvägagångssätt, skrivs den spontana polariseringen som

Hysteresloopen (P x som funktion av E x ) erhålls från expansionen av den fria energin genom att lägga till ytterligare en elektrostatisk term, E x P x , enligt följande

Beroendegrafen för E x på P x kan reflekteras i förhållande till linjen som lutar i en vinkel på 45 grader och få beroendet av P x på E x , som ser ut som bokstaven "S". Den centrala delen av bokstaven S motsvarar det lokala maximum för den fria energin (eftersom ). Att utesluta detta område och förbinda de övre och nedre delarna av S-kurvan med vertikala linjer vid diskontinuiteterna resulterar i en hysteresloop.

Anteckningar

  1. Werner Kanzig. Ferroelektrik och antiferroelektrik // Fasta tillståndets fysik / Frederick Seitz; T.P. Das; David Turnbull; EL Hahn. - Academic Press, 1957. - Vol. 4. - P. 5. - ISBN 978-0-12-607704-9 .
  2. M. Linjer. Principer och tillämpningar för ferroelektrik och relaterade material. - Clarendon Press, Oxford, 1979. - ISBN 978-0-19-851286-8 .
  3. Se J. Valasek (1920). "Piezoelektriska och besläktade fenomen i Rochelle salt" . Fysisk granskning . 15 (6). Bibcode : 1920PhRv...15..505. . DOI : 10.1103/PhysRev.15.505 . Arkiverad från originalet 2021-01-12 . Hämtad 2020-12-22 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )och J. Valasek (1921). "Piezo-elektriska och allierade fenomen i Rochelle Salt" . Fysisk granskning . 17 (4). Bibcode : 1921PhRv...17..475V . DOI : 10.1103/PhysRev.17.475 . Arkiverad från originalet 2021-01-12 . Hämtad 2020-12-22 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
  4. Lines & Glass, 1981 , sid. 13.
  5. Lines & Glass, 1981 , sid. fjorton.
  6. Lines & Glass, 1981 , sid. femton.
  7. Lines & Glass, 1981 , sid. 16.
  8. Lines & Glass, 1981 , sid. 17.
  9. Chiang, Y. et al. : Physical Ceramics, John Wiley & Sons 1997, New York
  10. Safari, Ahmad. Piezoelektriska och akustiska material för transduktorapplikationer . - Springer Science & Business Media, 2008. - S.  21 . — ISBN 978-0387765402 .
  11. 1 2 Sivukhin D.V. Allmän kurs i fysik. - M . : Nauka , 1977. - T. III. Elektricitet. - S. 166. - 688 sid.
  12. JF Scott. Ferroelektriska minnen. - Springer, 2000. - ISBN 978-3-540-66387-4 .
  13. M. Dawber (2005). "Fysik för tunnfilmsferroelektriska oxider". Recensioner av modern fysik . 77 (4). arXiv : cond-mat/0503372 . Bibcode : 2005RvMP...77.1083D . DOI : 10.1103/RevModPhys.77.1083 .
  14. M.Ye. Zhuravlev (2005). "Jätteelektromotstånd i ferroelektriska tunnelövergångar". Fysiska granskningsbrev . 94 (24): 246802-4. arXiv : cond-mat/0502109 . Bibcode : 2005PhRvL..94x6802Z . DOI : 10.1103/PhysRevLett.94.246802 .
  15. Ramesh, R. (2007). "Multiferroics: Framsteg och framtidsutsikter i tunna filmer". naturmaterial . 6 (1):21-9. Bibcode : 2007NatMa...6...21R . DOI : 10.1038/nmat1805 . PMID  17199122 .W. Eerenstein (2006). "Multiferroiska och magnetoelektriska material". naturen . 442 (7104): 759-65. Bibcode : 2006Natur.442..759E . DOI : 10.1038/nature05023 . PMID  16915279 .Spaldin , N.A. (2005). "Renässansen av magnetoelektrisk multiferroik". vetenskap . 309 (5733): 391-2. DOI : 10.1126/science.1113357 . PMID  16020720 . M. Fiebig (2005). "Återupplivande av den magnetoelektriska effekten". Journal of Physics D: Tillämpad fysik . 38 (8). Bibcode : 2005JPhD...38R.123F . DOI : 10.1088/0022-3727/38/8/R01 .
  16. Parravano, G. (februari 1952). "Ferroelektriska övergångar och heterogen katalys" . The Journal of Chemical Physics . 20 (2): 342-343. Bibcode : 1952JChPh..20..342P . DOI : 10.1063/1.1700412 .
  17. Kakekhani, Arvin (augusti 2016). Ferroelektrik: En väg till omkopplingsbar ytkemi och katalys. ytvetenskap . 650 : 302-316. Bibcode : 2016SurSc.650..302K . DOI : 10.1016/j.susc.2015.10.055 .
  18. Kolpak, Alexie M. (2007-04-16). "Polarisationseffekter på ytkemin hos ${\mathrm{PbTiO}}_{3}$-stödda Pt-filmer". Fysiska granskningsbrev . 98 (16): 166101. doi : 10.1103 /PhysRevLett.98.166101 . PMID  17501432 .
  19. Yun, Yang (december 2007). "Användning av ferroelektrisk polering för att ändra adsorption på oxidytor". Journal of the American Chemical Society . 129 (50): 15684-15689. DOI : 10.1021/ja0762644 . PMID  18034485 .
  20. Kakekhani, Arvin (29 juni 2015). Ferroelektrisk-baserad katalys: omkopplingsbar ytkemi. ACS-katalys . 5 (8): 4537-4545. Bibcode : 2015APS..MARY26011K . DOI : 10.1021/acscatal.5b00507 .
  21. Laursen, Anders B. (december 2011). "Sabatier-principen illustrerad av katalytisk H 2 O 2 -nedbrytning på metallytor" . Journal of Chemical Education . 88 (12): 1711-1715. Bibcode : 2011JChEd..88.1711L . DOI : 10.1021/ed101010x .
  22. Seh, Zhi Wei (13 januari 2017). "Kombinera teori och experiment i elektrokatalys: Insikter i materialdesign" (PDF) . vetenskap . 355 (6321): eaad4998. doi : 10.1126/science.aad4998 . PMID28082532  . _ Arkiverad (PDF) från originalet 2021-01-12 . Hämtad 2020-12-22 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
  23. Zhang, Yan (2017). "Kontroll av elektrokemiska processer med hjälp av material och anordningar för energiskörd". Chemical Society recensioner . 46 (24): 7757-7786. doi : 10.1039/ c7cs00387k . PMID 29125613 . 
  24. Fang, Liang. Ferroelektrik i fotokatalys // Ferroelektriska material för energitillämpningar / Liang Fang, Lu You, Jun-Ming Liu. — 2018. — S. 265–309. — ISBN 9783527807505 . - doi : 10.1002/9783527807505.ch9 .
  25. Benke, Annegret (30 juli 2015). "Pyroelektriskt driven •OH-generering av bariumtitanat och palladiumnanopartiklar". Journal of Physical Chemistry C. 119 (32): 18278-18286. doi : 10.1021/ acs.jpcc.5b04589 .
  26. Kakekhani, Arvin (2016). "Ferroelektrisk oxidytkemi: vattendelning via pyroelektricitet". Journal of Materials Chemistry A. 4 (14): 5235-5246. DOI : 10.1039/C6TA00513F .
  27. Starr, Matthew B. (11 juni 2012). "Piezopotentialdrivna redoxreaktioner på ytan av piezoelektriska material." Angewandte Chemie International Edition . 51 (24): 5962-5966. DOI : 10.1002/anie.201201424 . PMID  22556008 .
  28. Golovnin et al., 2016 , sid. 12-13.
  29. Lines & Glass, 1981 , sid. 76.
  30. P. Chandra & PB Littlewood (2006), A Landau Primer for Ferroelectrics, arΧiv : cond-mat/0609347 . 

Litteratur

Länkar