Termodynamiska potentialer

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 16 april 2021; kontroller kräver 3 redigeringar .

Termodynamiska potentialer - intern energi , betraktad som en funktion av entropi och generaliserade koordinater [ 1] ( systemvolym , fasgränssnittarea , längd på en elastisk stav eller fjäder, dielektrisk polarisation , magnetisk magnetisering , massor av systemkomponenter , etc. [2] ), och termodynamiska karakteristiska funktioner som erhålls genom att tillämpa Legendre-transformationen [3] [4] på den inre energin $U$ $S$ $x_1,x_2,...$

U=U(S,x_{1},x_{2},...)

Syftet med att introducera termodynamiska potentialer är att använda en sådan uppsättning naturliga oberoende variabler som beskriver tillståndet för ett termodynamiskt system som är mest bekvämt i en viss situation, samtidigt som man bibehåller de fördelar som användningen av karakteristiska funktioner med dimensionen energi ger [5 ] . I synnerhet är minskningen av termodynamiska potentialer i jämviktsprocesser som sker vid konstanta värden av motsvarande naturliga variabler lika med användbart externt arbete [5] .

Termodynamiska potentialer introducerades av W. Gibbs , som talade om "fundamentala ekvationer" [6] [7] ; termodynamisk potential tillhör Pierre Duhem [8] .

Följande termodynamiska potentialer särskiljs:

intern energi (isokorisk-isoentropisk potential [9] )
entalpi (isobar-isoentropisk potential [9] )
Helmholtz fri energi (isokorisk-isotermisk potential [9] )
Gibbs potential (isobarisk-isotermisk potential [9] )
stor termodynamisk potential

Definitioner (för system med ett konstant antal partiklar)

Intern energi

Det definieras i enlighet med termodynamikens första lag , som skillnaden mellan mängden värme som kommuniceras till systemet och det arbete som utförs av systemet på externa kroppar:

U=QA

Entalpi

Definierat enligt följande:

H=U+PV

var är tryck och är volym . $P$ $V$

Eftersom arbete är lika med i en isobar process , är entalpiökningen i en kvasi-statisk isobar process lika med mängden värme som tas emot av systemet. $P\Delta V$

Helmholtz fri energi

Kallas också ofta för gratis energi . Definierat enligt följande:

F=U-TS

var är temperaturen och är entropin . $T$ $S$

Eftersom mängden värme som tas emot av systemet i en isoterm process är , är förlusten av fri energi i en kvasistatisk isoterm process lika med det arbete som systemet utför på yttre kroppar. $T\Delta S$

Gibbs potential

Kallas även Gibbs energi , termodynamisk potential , Gibbs fri energi och till och med bara fri energi (vilket kan leda till en tvetydig tolkning av Gibbs potential på grund av närvaron av en liknande term, Helmholtz fri energi):

G=H-TS=F+PV=U+PV-TS

Termodynamiska potentialer och maximalt arbete

Den inre energin är den totala energin i systemet. Termodynamikens andra lag förbjuder dock omvandlingen av all inre energi till arbete.

Det kan visas att det maximala totala arbetet (både på mediet och på externa kroppar) som kan erhållas från systemet i en isoterm process är lika med förlusten av Helmholtz fri energi i denna process:

A_{max}^{f}=-\Delta F

var är Helmholtz fria energi. $F$

I denna mening är det fri energi som kan omvandlas till arbete. Resten av den inre energin kan kallas bunden . $F$

I vissa applikationer är det nödvändigt att skilja mellan komplett och användbart arbete. Det senare är systemets arbete på externa kroppar, exklusive miljön där det är nedsänkt. Systemets maximala användbara arbete är lika med

A_{max}^{u}=-\Delta G

var är Gibbs energi. $G$

I denna mening är Gibbs-energin också gratis .

Kanonisk tillståndsekvation

Att ställa in den termodynamiska potentialen för ett visst system i en viss form motsvarar att ställa in tillståndsekvationen för detta system.

Motsvarande skillnader mellan termodynamiska potentialer är:

för intern energi

dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV

för entalpi

dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP

för Helmholtz fria energi

dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT

för Gibbs potential

dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT

, eller

dG=dF+d(PV)=-PdV-SdT+VdP+PdV=VdP-SdT

Dessa uttryck kan matematiskt betraktas som totala differentialer av funktioner för två motsvarande oberoende variabler. Därför är det naturligt att betrakta termodynamiska potentialer som funktioner:

U=U(S,V)

H=H(S,P)

F=F(T,V)

G=G(T,P)

Genom att specificera något av dessa fyra beroenden — det vill säga specificera typen av funktioner , , , — kan du få all information om systemets egenskaper. Så, till exempel, om vi får intern energi som en funktion av entropi och volym , kan de återstående parametrarna erhållas genom differentiering: $U(S,V)$ $H(S,P)$ $F(T,V)$ $G(T,P)$ $U$ $S$ $V$

{\displaystyle T={\left({\frac {\partial U}{\partial S))\right)}_{V))

P=-{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}

Här betyder indexen och konstansen för den andra variabeln, som funktionen beror på. Dessa jämlikheter blir uppenbara om vi tar hänsyn till det . $V$ $S$ $dU=TdS-PdV$

Att ställa in en av de termodynamiska potentialerna som en funktion av motsvarande variabler, som skrivits ovan, är den kanoniska tillståndsekvationen för systemet. Liksom andra tillståndsekvationer är det endast giltigt för tillstånd av termodynamisk jämvikt . I icke-jämviktstillstånd kan dessa beroenden inte tillfredsställas.

Övergång från en termodynamisk potential till en annan. Gibbs-Helmholtz formler

Värdena för alla termodynamiska potentialer i vissa variabler kan uttryckas i termer av en potential vars differential är komplett i dessa variabler. Till exempel, för enkla system i variabler , kan de termodynamiska potentialerna uttryckas i termer av Helmholtz fria energi: $V$ $T$

$U=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}$ ,

$H=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}-V\left({\ frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T}}$ ,

$G=FV\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T}}$ .

Den första av dessa formler kallas Gibbs-Helmholtz-formeln , men ibland tillämpas denna term på alla liknande formler där temperaturen är den enda oberoende variabeln [10] .

Metod för termodynamiska potentialer. Maxwells relationer

Metoden för termodynamiska potentialer hjälper till att transformera uttryck som inkluderar de termodynamiska huvudvariablerna och därigenom uttrycka sådana "svårobservera" storheter som mängden värme, entropi, intern energi genom uppmätta storheter - temperatur, tryck och volym och deras derivator.

Betrakta återigen uttrycket för den totala differentialen av intern energi:

dU=TdS-PdV

Det är känt att om blandade derivat finns och är kontinuerliga, så beror de inte på differentieringsordningen, det vill säga

{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S))={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V))

Men och därför ${\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}=-P$ ${\left({\frac {\partial U}{\partial S))\right)}_{V}=T$

{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\ höger)}_{S}

Med tanke på uttryck för andra differentialer får vi:

{\left({\frac {\partial T}{\partial P))\right)}_{S}={\left({\frac {\partial V}{\partial S))\right )}_{P}

{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}={\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right )}_{V}

{\left({\frac {\partial S}{\partial P))\right)}_{T}=-{\left({\frac {\partial V}{\partial T))\ höger)}_{P}

Dessa ekvationer kallas Maxwells relationer .

System med ett varierande antal partiklar. Stor termodynamisk potential

Den kemiska potentialen ( ) för en komponent definieras som den energi som måste förbrukas för att addera en oändligt liten molär mängd av denna komponent till systemet. Då kan uttrycken för differentialerna för termodynamiska potentialer skrivas på följande sätt: $\mu$

dU=TdS-PdV+\mu dN

dH=TdS+VdP+\mu dN

dF=-SdT-PdV+\mu dN

dG=-SdT+VdP+\mu dN

Eftersom termodynamiska potentialer måste vara additiva funktioner för antalet partiklar i systemet, tar de kanoniska tillståndsekvationerna följande form (med hänsyn till det och är additiva kvantiteter, men och är inte det): $S$ $V$ $T$ $P$

U=U(S,V,N)=Nf\left({\frac {S}{N)),{\frac {V}{N))\right)

H=H(S,P,N)=Nf\vänster({\frac {S}{N)),P\höger)

F=F(T,V,N)=Nf\left(T,{\frac {V}{N))\right)

G=G(T,P,N)=Nf\vänster(T,P\höger)

Och sedan , det följer av det sista uttrycket att ${\frac {dG}{dN}}=\mu$

G=\mu N

det vill säga den kemiska potentialen är den specifika Gibbspotentialen (per partikel).

För den stora kanoniska ensemblen (det vill säga för den statistiska ensemblen av tillstånd i ett system med ett variabelt antal partiklar och en kemisk jämviktspotential) kan den stora termodynamiska potentialen bestämmas genom att relatera den fria energin till den kemiska potentialen:

\Omega =F-\mu N=-PV

;

d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV

Det är lätt att verifiera att den så kallade bundna energin är den termodynamiska potentialen för ett system givet med konstanter . $TS$ $SP\mu$

Potentialer och termodynamisk jämvikt

I ett jämviktstillstånd bestäms beroendet av termodynamiska potentialer på motsvarande variabler av den kanoniska tillståndsekvationen för detta system. Men i andra tillstånd än jämvikt förlorar dessa relationer sin kraft. För icke-jämviktstillstånd finns det emellertid också termodynamiska potentialer.

Således, för fasta värden på dess variabler, kan potentialen anta olika värden, varav ett motsvarar tillståndet för termodynamisk jämvikt.

Det kan visas att i tillståndet av termodynamisk jämvikt är motsvarande värde på potentialen minimalt. Därför är jämvikten stabil.

Tabellen nedan visar det minimum av vilken potential som motsvarar systemets stabila jämviktstillstånd med givna fasta parametrar.

naturliga variabler	termodynamisk potential
S, V, N	inre energi
S, P, N	entalpi
T, V, N	Helmholtz fri energi
T, P, N	Gibbs potential
T, V, $\mu$	Stor termodynamisk potential
S, P, $\mu$	bunden energi

Anteckningar

↑ Krichevsky I. R., Termodynamikens koncept och grunder, 1970 , sid. 226–227.
↑ Sychev, 1986 .
↑ Kubo R., Thermodynamics, 1970 , sid. 146.
↑ A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , sid. 85–89.
↑ 1 2 Skakov S. V. , Teknisk termodynamik, 2014 , sid. 44.
↑ Gibbs JW, The Collected Works, Vol. 1, 1928 .
↑ Gibbs, J.W., Thermodynamics. Statistical Mechanics, 1982 .
↑ Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886 .
↑ 1 2 3 4 Krasnov K. S. et al. , Fysikalisk kemi, bok. 1, 2001 , sid. 247.
↑ Gukhman A. A., On the foundations of thermodynamics, 2010 , sid. 93.

Litteratur

Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applikationer à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques . - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 sid.
Gibbs J. Willard. De samlade verken. - NY - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 sid.
Bazarov I.P. Termodynamik. - M . : Högre skola, 1991. 376 sid.
Bazarov IP Vanföreställningar och fel i termodynamiken. Ed. 2:a rev. - M. : Redaktionell URSS, 2003. 120 sid.
Gibbs J.W. Termodynamik. Statistisk mekanik. - M. : Nauka, 1982. - 584 sid. - (Vetenskapens klassiker).
Gukhman A. A. Om grunderna för termodynamiken. — 2:a uppl., rättad. - M. : Förlag LKI, 2010. - 384 sid. — ISBN 978-5-382-01105-9 .
Zubarev D.N. Nonequilibrium statistisk termodynamik. M. : Nauka, 1971. 416 sid.
Kvasnikov IA Termodynamik och statistisk fysik. Theory of equilibrium systems, vol. 1. - M . : Publishing House of Moscow State University, 1991. (2:a upplagan, Rev. och tillägg. M . : URSS, 2002. 240 s.)
Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. et al. Fysikalisk kemi. Bok 1. Materiens struktur. Termodynamik / Ed. K. S. Krasnova. - 3:e uppl., Rev. - M . : Högre skola , 2001. - T. 1. - 512 sid. — ISBN 5-06-004025-9.
Krichevsky I. R. Termodynamikens begrepp och grunder. - 2:a uppl., revision. och ytterligare - M . : Kemi, 1970. - 440 sid.
Kubo R. Termodynamik. - M . : Mir, 1970. - 304 sid.
Landau L. D. , Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1. - 3:e upplagan, tillägg. — M .: Nauka , 1976. — 584 sid. - (" Teoretisk fysik ", volym V).
Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistisk mekanik. M .: Mir, 1980.
Munster A. Kemisk termodynamik. — M .: Mir, 1971. — 296 sid.
Sivukhin DV Allmän kurs i fysik. - M . : Nauka , 1975. - T. II. Termodynamik och molekylär fysik. — 519 sid.
Skakov SV Teknisk termodynamik. - Lipetsk : LGTU , 2014. - 113 sid. - ISBN 978-5-88247-698-3.
Sychev VV Komplexa termodynamiska system. - 4:e uppl., reviderad. och ytterligare .. - M . : Energoatomizdat, 1986. - 208 sid.
Termodynamik. Grundläggande koncept. Terminologi. Bokstavsbeteckningar på kvantiteter. Samling av definitioner, vol. 103 / Kommittén för vetenskaplig och teknisk terminologi vid USSR:s vetenskapsakademi. Moskva: Nauka, 1984

Termodynamik
Delar av termodynamiken	Termodynamikens principer Tillståndsekvation Termodynamiska storheter Termodynamiska potentialer Termodynamiska cykler Fasövergångar Fasövergångar av det första slaget Fasövergångar av det andra slaget Termodynamik utan jämvikt
Termodynamikens principer	Termodynamikens allmänna princip Termodynamikens första lag Termodynamikens andra lag Termodynamikens tredje lag

Termodynamiska potentialer
Inre energi Entalpi Helmholtz fri energi Gibbs energi Stor termodynamisk potential
Portal "Fysik"