Oximer

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 23 februari 2021; kontroller kräver 3 redigeringar .

Oximer (eller isonitrosoföreningar ) är organiska föreningar som inkluderar en eller flera isonitrosogrupper RR1C = N-OH. Betraktas vanligtvis som derivat av aldehyder (R 1 = H) - aldoximer och ketoner  - ketoximer [1] . Aldoximer och oximer av osymmetriska ketoner kännetecknas av cis- trans - isomerism vid C=N-bindningen.

Fysiska egenskaper

Oximer är vanligtvis lågsmältande fasta ämnen, i ren form är de vita. Låglösligt i vatten, bra i organiska lösningsmedel. Cis- och trans-isomererna skiljer sig åt i fysikaliska egenskaper (smältpunkt, spektra), den ömsesidiga omvandlingen av stereoisomerer sker under inverkan av syror eller bestrålning med ljus.

I IR-regionen uppvisar spektra av oximer svaga band av sträckningsvibrationer av OH-bindningar vid 3650–3500 cm – 1 och C=N vid 1690–1650 cm– 1 ; sträckande vibrationer av NO orsakar ett starkt absorptionsband vid 960–930 cm– 1 .

Syntesmetoder

Syntes med bildandet av en C=N-bindning

Den vanligaste laboratoriemetoden för syntes av oximer är reaktionen av aldehyder och ketoner med hydroxylamin :

CH 3 COCH 3 + NH 2 OH CH 3 (C \u003d N-OH) CH 3 + H 2 O

En liknande metod är interaktionen av vattenhaltig hydroxylamin med alkyner , som formellt är prekursorer för karbonylföreningar [2] :

R 1 C≡CR 2 + H 2 NOH R 1 CH 2 C (= N-OH) R 2

En annan allmänt använd metod är isomerisering av nitrosoföreningar som innehåller väte i α-positionen till nitrosogruppen:

Sådan isomerisering äger rum in situ under nitroseringen av vissa alkaner (till exempel cyklohexan med nitrosylklorid NOCl) eller föreningar med en aktiverad metyl- eller metylengrupp:

PhCOCH 3 + C 5 H 11 ONO [ PhCOCH 2 N=O ] PhCOCH=N-OH

Nitroseringen av vissa substituerade toluener fortskrider på liknande sätt: nitrotoluener reagerar med alkylnitrit i närvaro av alkoxider för att bilda motsvarande aldoximer.

Nitrosering av substituerade nitrometaner leder också till införandet av en oximgrupp vid kolatomen med bildning av geminala nitrooximer - nitrolicsyror :

RCH 2 NO 2 + HNO 2 RC (NO 2 ) \u003d NOH + H 2 O

Oxidation eller reduktion av kväve i KN-föreningar

Oximer kan också syntetiseras genom oxidation av primära aminer:

RR 1 CH-NH 2 + H 2 O 2 RR 1 C=NOH + H 2 O

eller reduktion av nitroföreningar :

RCH 2 NO 2 + [H] RCH \u003d NOH + H 2 O

Introduktion av fragmentet CH=NOH

En specifik metod för syntes av aromatiska oximer är det direkta införandet av en aldoximgrupp i den aromatiska kärnan genom kondensation av bensen, dess alkylderivat och fenoler med kvicksilverfulminat i närvaro av aluminiumklorid :

C6H6 + Hg ( ONC ) 2C6H5CH = NOH _ _

Reaktivitet

Oximer uppvisar amfotära egenskaper , eftersom de är både mycket svaga baser och svaga syror (pK a ~ 11, pK b ~ 12).

Oximer under inverkan av alkalimetallalkoholater deprotoneras och bildar motsvarande salter, de kan också bilda salter med övergångsmetaller , i det senare fallet är komplexbildning möjlig , speciellt när det gäller bidentatoximer. Till exempel bildar dimetylglyoxim (Chugaevs reagens) ett starkt olösligt komplex med tvåvärt nickel ; denna reaktion används för gravimetrisk bestämning av nickel.

Reaktioner vid nukleofila centra

Liksom karbonylkolet i aldehyder och ketoner är kolet i oximgruppen ett elektrofilt centrum, men dess elektrofilicitet är betydligt lägre än karbonylkolets på grund av den lägre elektronegativiteten hos kväve än hos syre.

Oximer är omgivande nukleofiler som kan alkylera både vid syreatomen och vid kväveatomen: till exempel alkyleras alkalimetallsalter av oximer med alkylhalider för att bilda O-alkyloximer:

RR 1 C=NOH + C2H5ONa RR 1 C=NONa + C2H5OH RR1C = NONa + R2I RR1C = NOR2 + NaI

Alkylering kan också ske vid kväveatomen, i vilket fall nitroner bildas , tillsats av α,β-omättade karbonylföreningar till oximer leder också till bildning av nitroner [3] :

När de interagerar med salpetersyrlighet bildar ketoximer N-nitroiminer [4] :

R 2 C \u003d NOH + HNO 2 R 2 C \u003d N-NO 2 + H 2 O

Oxidation och reduktion av oximer

Kraftiga reduktionsmedel reducerar oximer till aminer , och reduktion till N-substituerade hydroxylaminer är också möjlig.

Oximer dehydreras för att bilda imoxylradikaler:

R 2 C=NOH R 2 C=NO •

Under inverkan av peroxitrifluorättiksyra, erhållen in situ från trifluorättiksyraanhydrid och väteperoxid , oxideras oximer till nitroföreningar ; i fallet med cyklohexanonoxim utförs reaktionen i återloppskokande acetonitril i närvaro av en buffert; när oximer av a-diketoner oxideras till a-nitrokarbonylföreningar kan kloroform eller trifluorättiksyra användas som lösningsmedel; i detta fall , det finns inget behov av en buffert; det antas att syraformen initialt bildas nitroförening , som sedan tautomeriserar:

RCOCR=NOH + CF 3 COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO 2

N-bromsuccinimid (NBS) reagerar med oximer för att bilda motsvarande hem -bromonitroso-derivat:

R2C = NOH + NBS R2CBr ( NO)

Under inverkan av salpetersyra ger ketoximer hem -nitronitroso-föreningar (pseudonitroler ) :

R 2 C \u003d NOH + HNO 3 R 2 CNO (NO 2 ),

aldoximer nitreras till isomera (och, när det gäller aldoximer och tautomera) nitrolsyrapseudonitrolamer :

RCH=NOH + HNO3 R (CO)C(NO2 ) = NOH + H2O

Aromatiska aldoximer kloreras för att bilda hydroxamoylklorider (syraklorider av imintautomerer av hydroxamsyror , som i sin tur kan omvandlas till nitriloxider [5] :

Ph-CH=NOH + Cl2 Ph -CCl=NOH + HCl Ph-CCl=NOH + Et3N Ph - C≡N + -O -

Under inverkan av sura och acylerande medel (PCl 5 , P 2 O 5 , polyfosforsyror, sulfonsyra och karboxylsyraklorider) spjälkar aldoximer av vatten för att bilda nitriler :

RCH=NOH + Ac2O RCN + 2 AcOH

Ketoximer under sådana förhållanden ombildas till amider .

Omarrangemang av oximer

Ketoximer, under inverkan av sura och acylerande medel, ombildas till amider ( Beckmann-omlagring ). Omarrangemanget är stereospecifikt - radikalen som är i transpositionen till hydroxylen migrerar till kväve:

RR 1 C=NOH RCONHR 1

Beckmann-omlagringen av cyklohexanonoxim är en industriell metod för syntes av kaprolaktam  , en monomer av kapron (nylon-6):

Beckman-omlagringen genomgår också O-substituerade ketoximer (oximestrar, Beckman-Chapman-omlagring):

RR 1 C=NOR 2 RCONR 1 R 2

Beckmann-omlagringen kan också ske under inverkan av P2S5 , som fungerar som både en omlagringskatalysator och ett tioniseringsmedel , i detta fall är reaktionsprodukten tioamider . Sålunda, under dessa förhållanden, bildar bensaldoxim tiobensamid [6] :

PhCH=NOH + P 2 S 5 PhCSNH 2 ,

bensofenonoxim omarrangeras till tiobensanilid [7] :

(Ph) 2C = NOH + P2S 5 PhCSNHPh

α-Hydroxyketoximer klyvs under Beckmann-omlagringsbetingelser för att bilda en aldehyd och en nitril (Beckmann-klyvning eller Werner-omlagring):

RCH(OH)CR 1 \u003d NOH RCHO + R 1 CN + H 2 O

O-sulfonater av oximer av alifatiska ketoner genomgår en omlagring under verkan av baser och bildar aziriner , som hydrolyseras ytterligare till α-aminoketoner ( Neber rearrangement ), denna reaktion är en syntetisk metod för α-aminering av ketoner [8] :

Applikation

Vissa oximer ( alloxim , dietixim , dipyroxim , isonitrosin , pralidoxim ) är kolinesterasreaktivatorer och används som motgift mot organofosfat-insekticidförgiftning.

Cyklohexanonoxim är en storskalig produkt som används vid tillverkning av kaprolaktam .

Dimetylglyoxim används i analytisk kemi för detektering och kvantifiering av nickel (" Chugaevs reagens "), nickelkomplexet av detta ämne ( nickeldimetylglyoximat ) används som ett rött pigment.

Se även

Anteckningar

  1. ↑ IUPAC Gold Book: oximes Arkiverad 21 oktober 2012 på Wayback Machine
  2. ^ "Intermolekylär retro-Cope-typ Hydroxylaminering av alkyner med NH2OH: E-1-(1-Hydroxicyklohexyl)etanonoxim" . Organiska synteser . 90 : 87. 2013. DOI : 10.15227/orgsyn.090.0087 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiverad från originalet 2021-02-07 . Hämtad 2021-02-02 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
  3. ↑ Nakama, Kimitaka; Sumito Seki, Shuji Kanemasa. En ny syntetisk tillgång till N-alkylerade nitroner genom Lewis-syrakatalyserade konjugattillsatser av aldoximer  // Tetrahedron Letters   : journal. - 2001. - Vol. 42 , nr. 38 . - P. 6719-6722 . — ISSN 0040-4039 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)01346-6 .
  4. ↑ Silva, Emerson (2018). "Framställning av N-(1,7,7-trimetylbicyklo[2.2.1]heptan-2-yliden)nitramid" . Organiska synteser . 95 : 192-204. DOI : 10.15227/orgsyn.095.0192 . ISSN  2333-3553 . Hämtad 2021-02-23 .
  5. ↑ Difenylkarbodiimid  // Organiska  synteser : journal. - 1969. - Vol. 49 . — S. 70 . — ISSN 23333553 00786209, 23333553 . doi : 10.15227 /orgsyn.049.0070 .
  6. ↑ Li, Jiangsheng; Cheng, Chao; Zhang, Xinrui; Li, Zhiwei; Cai, Feifei; Xue, Yuan; Liu, Weidong. Enkel syntes av tioamider via P2S5-medierad Beckmann omarrangering av oximer  (engelska)  // Chinese Journal of Chemistry: tidskrift. - 2012. - Vol. 30 , nej. 8 . - P. 1687-1689 . — ISSN 1614-7065 . - doi : 10.1002/cjoc.201200448 .
  7. ↑ Ferguson, Lloyd N. Syntesen av aromatiska aldehyder.  (engelska)  // Kemiska recensioner : journal. - 1946. - Vol. 38 , nr. 2 . - S. 227-254 . — ISSN 0009-2665 . - doi : 10.1021/cr60120a002 .
  8. ↑ PW Neber, A. v. Friedolsheim: Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. I: Liebigs Ann. 1926, 449. 109-134.
  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk
 Klasser av organiska föreningar
kolväten
Syrehaltig
Kvävehaltig
Svavel
Fosforhaltig
haloorganiska
organosilikon
Organoelement
Andra viktiga klasser