Entalpi | |
---|---|
Dimensionera | |
Enheter | |
SI | J |
GHS | erg |
Anteckningar | |
Icke-systemiska enheter : kalori , brittisk termisk enhet |
Entalpi (från annan grekisk ενθαλπω - "Jag värmer upp", även termisk funktion [1] [2] , Gibbs termiska funktion [3] , värmeinnehåll [1] [3] och isobar isentropisk potential [4] ) är en tillståndsfunktion termodynamiskt system , definierat som summan av intern energi och produkten av tryck och volym [1] [5] [6] [K 1] :
( Definition av entalpi )Från ekvationen för den interna energidifferentialen [ 9] [10]:
( Intern energiskillnad )där är den termodynamiska temperaturen , och är entropin , uttrycket för entalpidifferentialen följer [3] [11] [K 2]:
( Entalpi differential )vilket är den totala differentialen för funktionen [K 3] . Den representerar den termodynamiska potentialen med avseende på naturliga oberoende variabler - entropi, tryck och, möjligen, antalet partiklar och andra tillståndsvariabler .
Begreppet entalpi kompletterar avsevärt den matematiska apparaten för termodynamik och hydrodynamik . Det är viktigt att i en isobar process med en konstant förändring i entalpi
lika med summan av förändringen i inre energi och det arbete som utförs av systemet , på grund av termodynamikens första lag , är det lika med mängden värme som tillförs systemet. Denna egenskap hos entalpi gör att den kan användas för att beräkna värmeavgivning i olika isobariska processer, till exempel kemiska .
Förhållandet mellan en liten mängd värme som överförs till systemet i en isobar process och en förändring i temperatur är värmekapaciteten vid konstant tryck [K 4] [20] :
Detta är en experimentellt mätbar storhet, och temperaturberoendet av entalpi hittas från dess mätningar .
Entalpi är en omfattande storhet : för ett sammansatt system är den lika med summan av entalpierna för dess oberoende delar. Liksom intern energi bestäms entalpi upp till en godtycklig konstant term.
Begreppet entalpi introducerades och utvecklades av J. W. Gibbs [22] [23] [24] 1875 i det klassiska verket "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances". För att beteckna detta koncept använde Gibbs termen "värmefunktion vid konstant tryck" [25] [26] .
H. Kamerling-Onnes anses vara författaren till termen "entalpi" i dess moderna betydelse . För första gången nämns hans författarskap i verket från 1909 [27] [28] i samband med en diskussion om bevarandet av entalpi i Joule-Thomson-effekten , även om detta ord inte förekommer i Kamerling-Onnes egna tryckta publikationer [29] . När det gäller bokstavsbeteckningen användes den fram till 1920-talet för mängden värme i allmänhet. Definitionen av en fysisk kvantitet strikt som entalpi eller "värmeinnehåll vid konstant tryck" föreslogs formellt av Alfred W. Porter 1922 [23] .
Eftersom intern energi är en termodynamisk potential med avseende på entropi och volym [30] , kan definitionen av entalpi betraktas som en Legendre-transformation för övergången från en potential med avseende på variabler till en med avseende på variabler . system, så att ställa in den termodynamiska potentialen är det mest allmänna sättet att ställa in tillståndsekvationen [31] .
Från uttrycket för entalpidifferentialen erhålls ytterligare två tillståndsekvationer som direkt uttrycker temperaturen och volymen genom entropi och tryck [32] :
Om entalpin är känd kan andra termodynamiska potentialer - intern energi , Helmholtz fri energi och Gibbs energi - erhållas med hjälp av Legendre-transformationen:
Från de blandade derivatorna av entalpi som är lika med varandra härleds två termodynamiska derivator, relaterade till den tredje Maxwell-relationen [33] :
Genom den andra derivatan av entalpi uttrycks ytterligare två termodynamiska derivator:
Den första av dessa derivat kännetecknar värmekapaciteten vid konstant tryck , den andra - adiabatisk kompressibilitet . Den jakobianska metoden gör det möjligt att erhålla identiteter som liknar Bridgman-relationerna för att uttrycka alla termodynamiska derivator i termer av reducerade entalpiderivator.
För ett öppet system som består av identiska partiklar kan antalet partiklar vara variabelt [K 5] . I det här fallet är uttrycken för den interna energin och entalpidifferentialerna generaliserade enligt följande [35] [36] :
där är den kemiska potentialen , som är lika med Gibbs energi [37] per partikel [38] : . Om partiklar inte föds eller förstörs i den aktuella processen, kan deras antal karakteriseras till exempel av (variabel) kroppsmassa och den kemiska potentialen är också relaterad till en massenhet. I detta fall beskrivs bidraget från förändringen i ämnets massa till energi- och entalpiskillnaderna med termen , där den modifierade kemiska potentialen är lika med den specifika (per massenhet) Gibbs-energin: .
I engelskspråkig litteratur, särskilt inom teknisk litteratur, identifieras begreppet öppet system vanligtvis med begreppet en ”kontrollvolym” [ 39 ] , som begränsas av en imaginär orörlig kontrollyta [40] som är genomsläpplig för materia, men lämnar volymen i den oförändrad. Samtidigt kallas ett slutet system för "kontrollmassa" ( eng. kontrollmassa ). Efternamnet betonar massans konstanta ( ), på grund av vilket förhållandet ovan för den interna energiskillnaden är giltigt och systemets termodynamiska tillstånd kännetecknas av endast två parametrar, till exempel och . Å andra sidan, när kontrollvolymen är konstant ( ), kännetecknas den interna energin i den också av endast två parametrar, till exempel entropi och variabel massa , och det praktiskt viktiga uttrycket för differentialen mellan den inre energin hos kontrollvolymen inkluderar (specifik) entalpi [41]:
Styr volymenergi )Om systemet innehåller flera olika ämnen som kännetecknas av massor och kemiska potentialer , generaliseras uttrycket för entalpidifferentialen enligt följande [42] [43] :
Specifik entalpi | |
---|---|
Dimensionera | |
Enheter | |
SI | J /kg |
GHS | erg /g |
Anteckningar | |
Enheter utanför systemet: kal /g, kal/kg |
Molar (molar) entalpi | |
---|---|
Dimensionera | |
Enheter | |
SI | J / mol ( kg/mol) |
GHS | erg / mol ( 1 g/mol) |
Anteckningar | |
Enhet utanför systemet: kal / mol |
Entalpi densitet | |
---|---|
Dimensionera | |
Enheter | |
SI | J /m 3 |
GHS | erg / cm 3 |
Istället för det omfattande värdet av entalpi, används ofta dess förhållande mellan dess värde och kroppsmassa , kallad specifik entalpi . Om vi fortsätter att beteckna omfattande kvantiteter med versaler, kommer vi att beteckna motsvarande specifika kvantiteter med små bokstäver, med undantag för den specifika volymen , istället för vilken vi introducerar den ömsesidiga densiteten till detta värde :
Relationen för den totala specifika entalpidifferentialen kan erhållas genom att dividera ekvationen för entalpidifferentialen med:
( Specifik entalpidifferential )Specifik entalpi kan representeras grafiskt i form av ett Mollier -diagram . I diagrammet definierar kurvorna ( isobarer ) för olika tryckvärden en funktion [44] . Av stort praktiskt intresse är Mollier-diagrammet för vatten / vattenånga [45] , schematiskt visat i figuren: blå linjer är isobarer, gröna linjer är isotermer . Arean under den röda kurvan motsvarar ett tvåfasmedium av ånga och vatten. I denna region motsvarar de röda linjerna olika värden på kvantiteten - massfraktionen av vattenånga - och skär varandra vid den kritiska punkten K, medan isobarerna sammanfaller med isotermerna och är raka linjer.
Molär (molar) entalpi introduceras också , inte hänvisad till massa, utan till mängden ämne i kroppen i mol n, vilket är bekvämt för tillämpningar inom kemi. Molära kvantiteter betecknas med underskriften m . En alternativ definition i termer av specifik entalpi: , där är den relativa molekylvikten , och kg/mol =1 g/mol är koefficienten för att omvandla relativ molekylvikt till molmassa [46] .
Densiteter av intern energi och entalpi (per volymenhet) introduceras som förhållandet mellan dessa kvantiteter och volym. Separata beteckningar för dessa kvantiteter introduceras inte här, de kan uttryckas i termer av specifika kvantiteter och massdensitet:
Att dividera ekvationen för energidifferentialen för kontrollvolymen med värdet på kontrollvolymen ger relationen [47]:
( Energidensitetsskillnad )För en ideal gas med konstant värmekapacitet uttrycks densiteten av intern energi och entalpi på ett enkelt sätt i termer av tryck [48] :
var är den adiabatiska exponenten , lika för en monatomisk gas, för en fotongas ( svartkroppsstrålning ) [ 49] .
För termodynamiska system av en komplex typ , där det termodynamiska arbetet [50] inte reduceras till arbetet med yttre tryckkrafter , inkluderar termodynamikens första lag , och därmed uttrycket för den inre energiskillnaden, bidraget från det termodynamiska arbetet i formen [35] [51] :
där är den -: e generaliserade kraften och är den -: e generaliserade koordinaten associerad med den , i den andra likheten väljs den generaliserade kraften och den generaliserade koordinaten från den allmänna listan över variabler . För detta fall ger definitionen av generaliserad entalpi [52] [53] :
Den generaliserade entalpin behåller betydelsen av värmeekvivalenten för en isobar process [54] [55] om inte bara trycket, utan även alla andra generaliserade krafter hålls konstanta: .
För tillämpningar till kemi i det allmänna fallet med öppna system, för den totala entalpidifferentialen får vi:
Uttrycket för är lånat från differentialversionen av den grundläggande Gibbs ekvation för den inre energin i ett öppet termodynamiskt system [56] [57] :
där är massan av den e oberoende komponenten [K 6] , är den kemiska potentialen för denna komponent. Vi skriver Gibbs ekvation i följande form:
Genom att ersätta detta uttryck i relation (***), får vi en differentialversion av Gibbs fundamentala ekvation för entalpi :
Alla kemiska reaktioner åtföljs av frisättning (exotermisk) eller absorption (endotermisk) av värme. En av tillämpningarna av entalpi är baserad på det faktum att många kemiska processer under verkliga eller laboratorieförhållanden realiseras exakt vid konstant (atmosfäriskt) tryck. Därför är ett mått på den termiska effekten av en reaktion förändringen i entalpi ΔН under en kemisk reaktion, som ett resultat av vilken de initiala ämnena försvinner och reaktionsprodukter bildas. Vid exoterma reaktioner tappar systemet värme och ΔН är ett negativt värde. Vid endotermiska reaktioner absorberar systemet värme och ΔН är ett positivt värde. Framför allt är bildningsentalpin den mängd värme som absorberas (om bildningsentalpin är positiv) eller frigörs (om bildningsentalpin är negativ) under bildningen av ett komplext ämne från enkla ämnen.
Värdet på bildningsentalpin och andra termodynamiska egenskaper hos ämnen anges i referensböcker [58] [59] .
I många tillämpningar (men inte som en termodynamisk potential!) är det lämpligt att representera entalpin för ett system som en funktion av tryck och temperatur . För att få ett uttryck för entalpidifferentialen i variabler uttrycks entropidifferentialen i termer av :
Temperaturderivatan av entropi uttrycks i termer av den (mätbara) värmekapaciteten vid konstant tryck . Tryckderivatan av entropi uttrycks med den fjärde Maxwell-relationen (G2) som ger och:
För en idealgas , på grund av Gay-Lussacs lag , så är uttrycket inom hakparentes noll, och entalpin för en idealgas beror endast på temperaturen. Om en idealgas dessutom har en konstant värmekapacitet beror dess entalpi linjärt på temperaturen [60] :
( Entalpi av idealgas )där är molekylens inre energi vid noll temperatur [K 7] , är molekylens massa. Specifik entalpi uttrycks i termer av specifik värme per massenhet.
För verkliga system är förändringen i entalpi med en temperaturförändring i en isobar process praktiskt taget bekväm att beräkna om värmekapaciteten vid konstant tryck är känd (till exempel som en serie i potenser med empiriska koefficienter [61] [62] ) :
Eftersom skillnaden mellan entalpierna för produkterna från en kemisk reaktion och de initiala substanserna bestämmer den termiska effekten av den kemiska reaktionen , bestämmer skillnaden i värmekapaciteten hos reaktionsprodukterna och de initiala substanserna beroendet av den termiska effekten av reaktionen på temperatur ( Kirchhoffs termokemiska lag ).
Bevarandet av entalpi i Joule-Thomson-processen används för att beskriva effekten kvantitativt. Processdiagrammet visas i figur 2. Den vänstra kolven, som tränger undan gas under tryck från volymen , fungerar på den . Efter att ha passerat genom gasreglaget och expanderat till volym , fungerar gasen på höger kolv. Det totala arbetet som utförs på gasen är lika med förändringen i dess inre energi , så entalpin bevaras: [63] [64]
Från ekvationen för entalpidifferentialen härleds ett uttryck för Joule-Thomson-koefficienten , som relaterar små förändringar i temperatur och tryck i denna process. Att ställa in differentialen för den (bevarade) entalpin i variabler lika med noll ger [65] [66] och
och uttrycket för entalpidifferentialen i variabler ger sambandet mellan förändringar i tryck och entropi:
I Joule-Thomson-processen minskar alltid trycket, därför ökar entropin.
Total entalpi (specifik) (stagnationsentalpi) | |
---|---|
Dimensionera | |
Enheter | |
SI | J /kg |
GHS | erg /g |
Anteckningar | |
Beror på val av referenssystem |
För rörliga kroppar, utöver den inre energin , som inkluderar kinetisk energi från den termiska rörelsen av partiklarna som utgör kroppen (mätt i koordinatsystemet där kroppen som helhet är i vila ), är dess totala energi också infört i koordinatsystemet, i förhållande till vilket kroppen rör sig med hastighet . Vanligtvis är en kropps totala energi helt enkelt summan av dess inre och kinetiska energier . Ett mer allmänt och rigoröst tillvägagångssätt definierar inte den totala energin, utan dess differential [67]:
( Total energiskillnad )var är kroppens rörelsemängd och punkten mellan vektorerna betyder deras skalära produkt. Total entalpi inkluderar också kinetisk energi. Av stor betydelse för kontinuumfysik, den specifika totala energin och den specifika totala entalpin (vanligtvis kallad helt enkelt "total entalpi" eller, särskilt inom ingenjörsvetenskap, "stagnationsentalpi" ) ges av formlerna:
Generaliseringen av energidensitetsskillnaden för den totala energin tar formen [47]:
( Total energitäthetsskillnad )Total entalpi (invariant relativistisk) | |
---|---|
Dimensionera | |
Enheter | |
SI | J |
GHS | erg |
Anteckningar | |
Lorentz invariant |
Total entalpi (relativistisk) | |
---|---|
Dimensionera | |
Enheter | |
SI | J |
GHS | erg |
Anteckningar | |
Bildar en 4-vektor tillsammans med momentum |
Om kroppens hastighet är jämförbar i storlek med ljusets hastighet byggs termodynamiken med hänsyn till den speciella relativitetsteorin ) [67] . I detta fall används invariant entalpi , vilket är den totala entalpi som definieras i referensramen som rör sig med kroppen ; alla kvantiteter i detta referenssystem betecknas med "0".
Relativistisk total energi , inkluderar resten av energin för alla partiklar i kroppen och tar hänsyn till det relativistiska beroendet av deras energi av momentum , nämligen: 1) energi och momentum bildar en 4-vektor , 2) kvantiteten är en Lorentz-invariant , och 3) kvantiteten är partikelns hastighet. I en fast referensram, entalpin och momentum för en rörlig kropp [68] [67]
bildar en 4-vektor , och den invarianta entalpin i referensramen som rör sig med kroppen ges av den invarianta funktionen hos denna 4-vektor:
Det är den totala entalpin (och inte energin) hos en relativistisk kropp som visar sig vara en analog till energin hos en relativistisk partikel. Trycket är Lorentz invariant , och volymtransformationen är:
är en konsekvens av Lorentz-kontraktionen . Ekvationen för relativistisk termodynamik ges av uttrycket [68] :
Det tillåter att lösa alla problem med termodynamik för rörliga system, om funktionen är känd [68] . I synnerhet, från uttrycket för den totala energidifferentialen, kan man få ett uttryck för en liten mängd värme [67] :
Entalpi spelar en stor roll inom hydrodynamik , vetenskapen om vätskors och gasers rörelser (inom hydrodynamik kallas gaser också vätskor). Flödena av en ideal vätska (det vill säga utan viskositet och värmeledningsförmåga ) beskrivs av följande partiella differentialekvationer [ 69]:
( Kontinuitetsekvation ) ( Eulers ekvation )var är densiteten; - fart; - tryck; - tid; är vektoroperatorn för partiell differentiering med avseende på koordinater ; punkten mellan vektorerna inom parentes betyder deras skalära produkt , och är gravitationsaccelerationen, uttryckt i termer av gravitationspotentialen . Ekvationen för den specifika entalpidifferentialen ger: som tillåter oss att uttrycka Euler-ekvationen i termer av entalpi:
( Eulers ekvation uttryckt i termer av entalpi )Denna representation har betydande fördelar, eftersom, på grund av det "adabatiska" flödet av en ideal vätska, givet av entropikonserveringsekvationen:
Termen i Euler-ekvationen associerad med entropigradienten bidrar i många fall inte till de beräknade effekterna.
Uttrycket för differentialen av den totala energitätheten gör det möjligt att erhålla förändringshastigheten för den senare [47]:
Från de termodynamiska relationerna för entalpi som ges här följer en enkel härledning av Bernoulli-integralen , och i dess mest allmänna form. Lagen säger att följande värde bevaras längs strömlinjen för ett stationärt flöde av en ideal vätska [70] :
var är gravitationspotentialen (lika för en enhetlig gravitation, är den fria fallaccelerationen , är den vertikala koordinaten).
Härledning av Bernoullis lag från Eulers ekvation och termodynamiska relationer1. I Euler-ekvationen för den stationära ( ) rörelsen av en ideal vätska i gravitationsfältet [69] kan gravitationsaccelerationen uttryckas i termer av gravitationspotentialen (för ett enhetligt fält ).
2. Den skalära produkten av denna ekvation med en enhetsvektor som tangerar strömlinjen ger:
eftersom produkten av gradienten och enhetsvektorn ger derivatan i riktning
3. Uttrycket för den specifika entalpidifferentialen ger:
såI ett stationärt flöde av en ideal vätska har alla partiklar som rör sig längs en given strömlinje samma entropi [71] ( ), därför längs strömlinjen:
![]() | |
---|---|
I bibliografiska kataloger |
|
Termodynamiska potentialer | |
---|---|
Portal "Fysik" |