Natriumborhydrid

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 19 augusti 2022; verifiering kräver 1 redigering .
natriumborhydrid
Allmän
Systematiskt
namn		 natriumtetrahydroborat
Traditionella namn natriumborhydrid
Chem. formel NaBH4 _
Fysikaliska egenskaper
stat fast
Molar massa 37,83 g/ mol
Densitet 1,07 g/cm³
Termiska egenskaper
Temperatur
 •  smältning 505°C
 • nedbrytning 505°C
Entalpi
 •  utbildning -190 kJ/mol
Kemiska egenskaper
Löslighet
 • i vatten 55 g/100 ml
Strukturera
Kristallstruktur kubisk ansiktet centrerat ( a = 0,6164 nm, z = 4, rymdgrupp Fm3m)
Klassificering
Reg. CAS-nummer 16940-66-2
PubChem 4311764
Reg. EINECS-nummer 241-004-4
LEDER   [BH4-].[Na+]
InChI   InChI=lS/BH4.Na/h1H4;/q-1;+1YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N
RTECS ED3325000
CHEBI 50985
FN-nummer 1426
ChemSpider 26189
Säkerhet
NFPA 704 NFPA 704 fyrfärgad diamant ett 3 2W
Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges.
 Mediafiler på Wikimedia Commons

Natriumborhydrid ( natriumtetrahydroborat ) är färglösa kristaller, lättlösliga i polära organiska lösningsmedel och vatten. Tillhör klassen borhydrider .

Historik

För första gången erhölls natriumborhydrid, förmodligen, av Stock [1] . Men senare, eftersom Stock gav formeln NaB 2 H 6 , visades det [2] att han hade att göra med en blandning av NaBH 4 och NaB 3 H 8 . Därför tillskrivs upptäckten av borhydrid 1940 Hermann Schlesinger, som vid den tiden forskade på metallborhydrider för militärt bruk [3] .

Fysiska egenskaper

Från vattenlösningar kristalliserar natriumborhydrid vid temperaturer över 36,3 ° C i vattenfri form, vid lägre temperaturer - i form av ett kristallint hydrat med kompositionen NaBH 4 2H 2 O, bildar också solvat med pyridin , hydrazin och dimetylformamid . Kristallstrukturen under normala förhållanden är kubisk ansiktscentrerad ( {{{1}}} , {{{1}}} , rymdgrupp Fm3m), under −80 °C omvandlas den till en tetragonal modifikation ( a = 0,4354 nm , c = O, 5907 nm ).

Får

Natriumborhydrid syntetiseras genom att reagera natriumhydrid (inklusive de som bildas in situ ) med bortriklorid eller borsyraanhydrid :

Det kan också syntetiseras genom reaktion av diboran med natriumhydrid eller natriummetoxid :

Natriumborhydrid kan erhållas genom att värma en blandning av natriumhydrid och trialkylborat vid en temperatur av 225-250°C i frånvaro av ett lösningsmedel [4] :

Det kan erhållas genom reaktion av natriumortoborat med aluminium och väte vid upphettning.

Rening

Borhydrid, som ofta är förorenad med föroreningar, renas med hjälp av extraktions- och omkristallisationsmetoder . Lösningsmedlen som används är vatten , flytande ammoniak , isopropylamin och diglym . Det billigaste sättet är omkristallisering från vatten-alkaliska lösningar. Natriumborhydrid löses i alkali, filtreras sedan i en ström av kväve och kyls sedan. Efter kylning separeras fällningen genom filtrering, varefter kristallerna av natriumborhydriddihydrat placeras i en exsickator. Fullständig dehydrering utförs med en gradvis höjning av temperaturen till 100°C med uppehåll i 3-4 h. Den slutliga borhydriden har en renhet på upp till 98,5%. Användningen av flytande ammoniak för omkristallisation begränsas av behovet av att använda specialutrustning, medan isopropylamin och diglym begränsas av att dessa är relativt sällsynta och dyra lösningsmedel.

Kemiska egenskaper

Organisk syntes

NaBH 4 reducerar många karbonylföreningar . Vanligtvis används det i laboratoriepraxis för att omvandla aldehyder och ketoner till alkoholer . Det reducerar effektivt karboxylsyraklorider och -anhydrider , α-hydroxylaktoner, tioestrar och iminer vid rumstemperatur och lägre. Förhöjda temperaturer krävs för reduktion av estrar , medan karboxylsyror och amider inte reduceras alls [5] . NaBH4 reagerar med vatten och alkoholer för att frigöra väte och bilda motsvarande borat, varvid reaktionen accelereras vid ett reducerat pH.

Reduktionen av ketoner och aldehyder med natriumborhydrid utförs emellertid i ett alkoholmedium, vanligtvis metanol eller etanol . Reduktionsmekanismen har studerats i detalj från kinetiska data och, till skillnad från vad som står i många läroböcker, inkluderar inte ett 4-ledat övergångskomplex såsom alkenhydroborat [6] eller ett 6-ledat komplex som involverar en alkohol-lösningsmedelsmolekyl [ 7] . Aktivering av vätebindningen är nödvändig eftersom reduktion inte sker i aprotiska lösningsmedel som diglym . Med tanke på att reaktionsordningen för alkoholen är 1,5, medan för karbonylföreningen och borhydrid 1, verkar det som om en mer komplex mekanism förverkligas än den som innebär bildning av ett 6-ledat övergångskomplex. Man tror att det sker en samtidig aktivering av karbonylföreningen och borhydriden, inklusive interaktion med alkohol och alkoxidjon [8] [9] .

a,β-omättade ketoner tenderar att reduceras till 1,4-positionen, även om blandningar av produkter i allmänhet erhålls. Mättade ketoner bildas när pyridin används som lösningsmedel , och med ett överskott av borhydrid reduceras också ketongruppen. Tillsatsen av ceriumklorid ökar selektiviteten för 1,2-reduktionen av omättade ketoner (Luchet-reaktion). α,β-omättade estrar genomgår 1,4-reduktion i närvaro av NaBH 4 [10]

I NaBH 4 -MeOH- [11], reduceras etrar till motsvarande alkoholerTHFsystemet, bildat genom att tillsätta metanol till natriumborhydrid i kokande Samma process kan ske intramolekylärt: en α-ketoester omvandlas till en diol, medan den resulterande alkoholen angriper borhydriden, vilket resulterar i bildandet av en borhydridester, som sedan reducerar den intilliggande etern [12] .

Reaktiviteten av NaBH 4 kan ökas med ett antal föreningar [13] [14] .

Oxidation

Oxidation med jod i tetrahydrofuran ger ett boran-tetrahydrofurankomplex, som kan reducera karboxylsyror [15] .

Partiell oxidation av natriumborhydrid med jod ger oktahydrotriborat [16] :

3 BH 4 − + I 2 → B 3 H 8 − + 2 H 2 + 2 I −

Koordinationskemi

BH 4 - kan fungera som en ligand för metalljoner. Liknande borhydridkomplex kan erhållas genom reaktion av NaBH4 ( eller LiBH4 ) med motsvarande metallhalogenid. Ett exempel är ett titanocenderivat [17] :

2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2

Protonolys och hydrolys

I närvaro av metallkatalysatorer hydrolyserar natriumborhydrid för att frigöra väte . Prototyp av borhydridbränsleceller är baserade på denna förmåga :

NaBH4 + 2 H2O → NaBO2 + 4 H2 ( ΔH < 0)

Applikation

Natriumborhydrid används inom massa- och pappersindustrin. Det används för att framställa blekmedlet natriumditionit , som bildas genom inverkan av natriumborhydrid på svaveldioxid i en alkalisk miljö.

Natriumborhydrid kan användas i bränsleceller, och detta ger många fördelar [18] : en acceptabel processhastighet vid låga och till och med negativa temperaturer; obrännbarhet och stabilitet hos borhydridlösningar; icke-toxiska reaktionsprodukter av H2 och NaB02 ; förmågan att regenerera borat tillbaka till borhydrid; hög renhet hos det resulterande vätet; kontroll av reaktionshastigheten genom att välja en katalysator. Borhydridbränsleceller är dock inte lika vanliga eftersom kostnaden för genererad el är för hög, på grund av den höga kostnaden för Pt-innehållande katalysatorer, jonbytarmembran och själva borhydriden.

Toxicitet

Giftigt vid förtäring och inandning av damm, irriterande för huden.

Anteckningar

  1. ↑ Lager A. Hydrider av bor och kisel  . - Ithaca (NY): Cornell Univ. press, 1933. - 250 sid.
  2. ↑ Davis RE, Gottbrath JA Om arten av lagers hydroborat   // Chem . och industri. - 1961. - Vol. 48 . - P. 1961-1962 .
  3. ↑ Schlesinger, H.I.; Brown, H.C.; Abraham, B.; Bond, AC; Davidson, N.; Finholt, AE; Gilbreath, JR; Hoekstra, H.; Horvitz, L.; Hyde, E.K.; Katz, JJ; Knight, J.; Lad, R.A.; Mayfield, D.L.; Rapp, L.; Ritter, D.M.; Schwartz, A.M.; Sheft, I.; Tuck, L.D.; Walker, A.O. Nya utvecklingar inom kemin av diboran och borhydriderna. Allmän sammanfattning  (engelska)  // J. Am. Chem. soc. : journal. - 1953. - Vol. 75 . - S. 186-190 . - doi : 10.1021/ja01097a049 .
  4. ↑ Schlesinger, H.I.; Brown, H.C.; Finholt, AE Framställning av natriumborhydrid genom högtemperaturreaktion av natriumhydrid med boratestrar  //  J. Am. Chem. soc. : journal. - 1953. - Vol. 75 . — S. 205-206 .
  5. ↑ Banfi, Luca; Narisano, Enrica; Riva, Renata & Stiasni, Nikola (2014), Sodium Borohydride , John Wiley & Sons, sid. 1–13, ISBN 9780470842898 , DOI 10.1002/047084289x.rs052.pub3 
  6. ↑ Carey, Francis A. Organisk kemi . — Tionde. — New York, NY, 2016-01-07. — ISBN 9780073511214 .
  7. ↑ Loudon, Marc. organisk kemi . — 5:a. — Greenwood Village, Colo. : Roberts och Co, 2009. - ISBN 9780981519432 .
  8. ↑ Wigfield, Donald C.; Gowland, Frederick W. (mars 1977). "Den kinetiska rollen för hydroxyllösningsmedel i reduktionen av ketoner med natriumborhydrid. Nya förslag till mekanism, övergångstillståndsgeometri och en kommentar om ursprunget till stereoselektivitet”. The Journal of Organic Chemistry . 42 (6): 1108-1109. doi : 10.1021/ jo00426a048 .
  9. ↑ Wigfield, Donald C. (januari 1979). "Stereokemi och mekanism för ketonreduktioner med hydridereagens". tetraeder . 35 (4): 449-462. DOI : 10.1016/0040-4020(79)80140-4 . ISSN  0040-4020 .
  10. ↑ Banfi, L.; Narisano, E.; Riva, R.; Stiasni, N. & Hiersemann, M. (2004), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , New York: J. Wiley & Sons, ISBN 978-0471936237 , DOI 10.1002/047084289X.rs052 . 
  11. ↑ da Costa, Jorge C.S.; Pais, Karla C.; Fernandes, Elisa L.; de Oliveira, Pedro SM; Mendonça, Jorge S.; de Souza, Marcus VN; Peralta, Monica A.; Vasconcelos, Thatyana R.A. (2006). "Enkel reduktion av etyl-, isopropyl- och bensylaromatiska estrar till alkoholer med hjälp av natriumborhydrid-metanolsystem" (PDF) . Arkivoc : 128-133. Arkiverad (PDF) från originalet 2006-03-21 . Hämtad 29 augusti 2006 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
  12. ↑ Dalla, V.; Catteau, JP; Pale, P. (1999). "Mekanistisk logik för NaBH 4 -reduktionen av α-ketoestrar". Tetraederbokstäver . 40 (28): 5193-5196. DOI : 10.1016/S0040-4039(99)01006-0 .
  13. ↑ Periasamy, Mariappan; Thirumalaikumar, Muniappan (2000). "Metoder för att förbättra reaktivitet och selektivitet av natriumborhydrid för tillämpningar i organisk syntes". Journal of Organometallic Chemistry . 609 (1-2): 137-151. DOI : 10.1016/S0022-328X(00)00210-2 .
  14. ↑ Nora de Souza, Marcus Vinicius; Alves Vasconcelos; Thatyana Rocha (1 november 2006). "Senaste metoder förmedlade av natriumborhydrid för reduktion av olika klasser av föreningar". Tillämpad organometallisk kemi . 20 (11): 798-810. DOI : 10.1002/aoc.1137 .
  15. ↑ Kanth, JV Bhaskar; Periasamy, Mariappan (1 september 1991). "Selektiv reduktion av karboxylsyror till alkoholer med hjälp av natriumborhydrid och jod". The Journal of Organic Chemistry . 56 (20): 5964-5965. doi : 10.1021/ jo00020a052 .
  16. ↑ Ryschlewitsch, G.E.; Nainan, K.C. (1974). "Oktahydrotriborat (1-) ([B3 H8 ]) salter". Oorganiska synteser . 15 :111-118. DOI : 10.1002/9780470132463.ch25 . ISBN  9780470132463 .
  17. ↑ Lucas, C.R. Bis(5-Cyclopentadienyl)[Tetrahydroborato(1-)]Titanium. - 1977. - Vol. 17. - S. 93. - ISBN 9780470132487 . - doi : 10.1002/9780470132487.ch27 .
  18. ↑ Ed. V.A. Moshnikov och E.I. Terukov. Grunderna för väteenergi. - St Petersburg. : Förlag vid St. Petersburg Electrotechnical University "LETI", 2010. - S. 31.

Litteratur

Länkar

 Borföreningar _
Borväte
Halider
syror
Övrig
  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk
I bibliografiska kataloger