Tillståndsekvation

Tillståndsekvationen  är en relation som reflekterar för en viss klass av termodynamiska system förhållandet mellan de makroskopiska fysikaliska storheterna som kännetecknar den , såsom temperatur , tryck , volym , kemisk potential , entropi , intern energi , entalpi , etc. [1] Ekvationer tillstånd är nödvändiga för att erhålla med hjälp av matematiska apparater för termodynamik av konkreta resultat om det betraktade systemet [2]. Dessa ekvationer ingår inte i termodynamikens postulat, så för varje makroskopiskt objekt som väljs för studie bestäms de antingen empiriskt eller hittas för modellen av systemet som studeras med metoder för statistisk fysik [3] . Inom termodynamikens ram anses tillståndsekvationerna givna när systemet definieras [4] . Om objektet som studeras medger en termodynamisk beskrivning, utförs denna beskrivning med hjälp av tillståndsekvationer, som för verkliga ämnen kan ha en mycket komplex form.

Om terminologi

Från uppsättningen tillståndsekvationer sticker ut:

I den ryskspråkiga utbildningslitteraturen har en snävare tolkning av begreppen "tillståndets termiska ekvationer" och "tillståndets kaloriekvation" blivit utbredd, vilket gör det möjligt att, på grund av förlust av allmänhet, avsevärt förenkla presentationen av frågan under hänsyn. I en snäv mening förstås den termiska tillståndsekvationen som den generaliserade kraftens eller kemiska potentialens beroende av temperatur , generaliserade koordinater och massor av ingående ämnen [3] [10] :

(ett uttryck är en förkortning för att räkna upp variabler av en viss typ, i detta fall generaliserade koordinater). I en snäv mening förstås tillståndets kaloriekvation som beroendet av temperatur och andra primära termiska kvantiteter av intern energi [3] :

eller entalpi [17] [18] .

Det totala antalet tillståndsekvationer (alla termiska plus kalorier) för ett termodynamiskt system i detta tillvägagångssätt är lika med antalet termodynamiska frihetsgrader för systemet, det vill säga antalet oberoende variabler som kännetecknar systemets tillstånd, och deras fullständiga uppsättning är nödvändig och tillräcklig för en uttömmande beskrivning av systemets termodynamiska egenskaper [3] .

Vidare, om inte annat anges, för större tydlighet, kommer vi att tala om homogena slutna termiska deformationssystem i ett statiskt (lokalt jämviktstillstånd) . Variansen för ett sådant system är lika med två [3] (se Duhems regel ) och för dess fullständiga beskrivning krävs - förutom den kaloriiska tillståndsekvationen - en enda termisk tillståndsekvation. Det enklaste exemplet på ett sådant system är en gas i en cylinder med en kolv.

Termisk tillståndsekvation

Den termiska tillståndsekvationen (TES, termen introducerades av H. Kamerling-Onnes [19] [20] ) för ett slutet termiskt deformationssystem kopplar samman dess tryck, volym och temperatur; dess allmänna form kan skrivas på följande sätt [21] :

(Termisk tillståndsekvation, specificerad som en implicit funktion)

Således, för att ställa in den termiska tillståndsekvationen, är det nödvändigt att ange formen för funktionen .

För en ideal gas (både klassisk och kvasi-klassisk) är dess termiska tillståndsekvation känd som Clapeyrons ekvation (Clapeyron-Mendeleev ekvation) [14] [22] [23] :

där  är den universella gaskonstanten ,  är gasens massa,  är dess molära massa .

För en fotongas beror dess tryck endast på temperaturen, och den termiska tillståndsekvationen ser ut så här [24] [25] :

(Termisk tillståndsekvation för en fotongas)

där a  är strålningskonstanten .

För makroskopiska objekt som kräver termodynamik för att ta hänsyn till deras magnetiska och elektriska egenskaper, har termiska tillståndsekvationer följande form [1] [26] [27] :

(Termisk tillståndsekvation för en magnet)
(Termisk tillståndsekvation för ett elektriskt polariserbart medium)

var  är magnetiseringen av ämnet,  är styrkan av magnetfältet ,  är polariseringen av ämnet,  är styrkan av det elektriska fältet .

För en elastisk stav (gjord av ett isotropiskt material) med längden L , som påverkas av en kraft F riktad längs staven, ser den termiska tillståndsekvationen ut så här [28] :

(Termisk tillståndsekvation för en elastisk stav)

Termiska koefficienter

Att uttrycka en av variablerna i den termiska tillståndsekvationen i termer av de andra två, för ett enkelt [29] slutet system, beroende på valet av oberoende variabler, kan den termiska tillståndsekvationen skrivas på tre sätt [21] [ 30] :

(Termisk tillståndsekvation med oberoende variabler T och V )
(Termisk tillståndsekvation med oberoende variabler T och P )
(Termisk tillståndsekvation med oberoende variabler V och P )

Vi skriver dessa ekvationer i differentialform [31] :

(Differential TUS med oberoende variabler T och V )
(Differential TUS med oberoende variabler T och P )
(Differential TUS med oberoende variabler P och V )

Ovanstående ekvationer inkluderar sex partiella derivator, som är parvis inversa till varandra:

därför har endast tre av dem självständig betydelse. Derivat väljs vanligtvis som de huvudsakliga.

och

som kallas termiska koefficienter [31] [32] . Namnet återspeglar kopplingen mellan dessa koefficienter och den termiska tillståndsekvationen.

Det är känt från matematisk analys att för varje implicit given funktion av tre variabler

relationen [33] [34]

(Termisk tillståndsekvation i differentialform)

eller [35]

det vill säga vilken som helst av de tre termiska koefficienterna kan uttryckas i termer av de andra två. Detta förhållande kallas ibland den termiska tillståndsekvationen i differentialform [36] [37] [38] .

I praktiken används inte de partiella derivatorna själva, utan de koefficienter som bildas av dem [39] (även kallade termiska koefficienter [40] [41] [34] , eller termodynamiska koefficienter [42] [43] ):

isobarisk termisk expansionskoefficient

(Isobarisk volymetrisk expansionskoefficient; termisk expansionskoefficient; termisk expansionskoefficient; termisk expansionskoefficient)

kännetecknande av förändringshastigheten i volym med en förändring i temperatur under förhållanden med konstant tryck (för en idealisk gas [44] [37] );

termisk tryckkoefficient vid konstant volym

(Isokorisk tryckkoefficient; temperaturkoefficient för tryck; termisk tryckkoefficient; termisk elasticitetskoefficient)

karakterisering av tryckförändringshastigheten med en temperaturförändring under förhållanden med konstant volym (för en idealisk gas [44] [37] );

isotermiskt kompressionsförhållande

(Isotermiskt kompressionsförhållande; isotermiskt kompressionsförhållande; volumetriskt kompressionsförhållande; kompressibilitetsförhållande; volumetrisk elasticitetskoefficient; volumetrisk elastisk expansionskoefficient)

kännetecknande av förändringshastigheten i volym med en förändring i trycket under förhållanden med konstant temperatur (för en idealisk gas [45] [46] ). Minustecknet indikerar en minskning av volymen med ökande tryck och behövs för att undvika negativa värden på kompressibilitetsfaktorn [47] [48] .

Från den termiska tillståndsekvationen i differentialform följer ekvationen för sambandet mellan koefficienterna för volymexpansion, elasticitet och kompression [33] :

(Släktskapsekvationen mellan koefficienterna för volymexpansion, elasticitet och kompression)

Detta förhållande gör det till exempel möjligt att hitta koefficienten för fasta och flytande kroppar (som är praktiskt taget omöjliga att värma eller kyla utan att ändra deras volym) med hjälp av de experimentellt bestämda koefficienterna och [49] .

Termiska koefficienter är funktioner av volym, tryck och temperatur. Den praktiska betydelsen av koefficienterna för volymetrisk expansion, elasticitet och kompression ligger i det faktum att de används för att beräkna de termodynamiska storheter som är svåra eller omöjliga att bestämma experimentellt.

Tillståndets kaloriekvation

Om den termiska tillståndsekvationen inkluderar temperatur som en obligatorisk variabel (beroende eller oberoende), så återspeglar den kaloriiska tillståndsekvationen (ECS) för ett enkelt slutet system beroendet av intern energi på tillståndets termodynamiska parametrar (temperatur och volym, temperatur och tryck, volym och tryck) [ 50] [51] (författarskapet till termen KUS tillhör H. Kamerling-Onnes ) [19] :

(Kalorisk ekvation för tillstånd med oberoende variabler T och V )
(Kalorisk tillståndsekvation med oberoende variabler T och P )
(Kalorisk ekvation för tillstånd med oberoende variabler V och P )

Kalorikoefficienter

Kalorikoefficienterna matas in på ett sätt analogt med metoden för att införa termiska koefficienter. Låt oss skriva tillståndets kaloriekvation med oberoende variabler och i differentialform [40] :

(Differential KUS med oberoende variabler och )

och med hjälp av partiella derivator som ingår i denna relation introducerar vi det första paret kalorikoefficienter - värmekapacitet vid konstant volym [52] [53]

(Värmekapacitet vid konstant volym)

och värme från isotermisk expansion [52] [53]

(Isotermisk expansionsvärme)

har dimensionen tryck. Namnet latent expansionsvärme , som tidigare använts för denna kalorikoefficient , som en kvarleva av kaloriteorin , rekommenderas inte för användning [52] .

För en idealgas är värmekapaciteten vid konstant volym [ 54] : för monoatomiska, diatomiska och polyatomiska gaser. Här  är massan av gasen,  är den molära massan av denna gas,  är den universella gaskonstanten . Värme från isotermisk expansion av en idealgas [55] [56] .

Partiell derivat

(Inre tryck)

kallas internt tryck och gäller inte kalorikoefficienter, även om det införs samtidigt med dem. Det numeriska värdet av denna kvantitet (som återspeglar den ömsesidiga attraktionen av partiklar på molekylär nivå) är litet för verkliga gaser och mycket stort (jämfört med de vanliga värdena för yttre tryck) för vätskor och fasta ämnen [52] . För en idealgas, det vill säga den inre energin hos en idealgas beror inte på volymen ( Joules lag ) [57] [58] .

Låt oss introducera det andra paret av kalorikoefficienter associerade med kaloriekvationen för tillstånd med oberoende variabler och  - värmekapacitet vid konstant tryck [59]

(Värmekapacitet vid konstant tryck uttryckt i termer av intern energi)

och värme av isotermisk ökning av trycket [59]

(Värme av isotermisk tryckökning uttryckt i termer av intern energi)

I litteraturen ges dessa kalorikoefficienter ofta i en mer kompakt och bekväm form för beräkningar, med hjälp av entalpi eller entropi [60] :

(Värmekapacitet vid konstant tryck, uttryckt i termer av entalpi)
(Värme av isotermisk tryckökning; värme av isotermisk kompression)

För en idealisk gas , och är relaterade av Mayers formel . Koefficienten i den överväldigande majoriteten av fallen är ett negativt värde; för en idealisk gas [55] [61] . Det tidigare använda namnet för denna kalorikoefficient, latent tryckförändring , är utfasad.

Låt oss ge definitioner för det sista paret av kalorikoefficienter associerade med kaloriekvationen för tillstånd med oberoende variabler och [36]  - värmen från isokorisk kompression

(Värme av isokorisk kompression)

och värme av isobarisk expansion

(Värme av isobarisk expansion)

Fyra av de sex införda kalorikoefficienterna ( och ), som har en oberoende fysisk betydelse, är användbara hjälpstorheter vid härledning av termodynamiska samband och i termodynamiska beräkningar, i synnerhet vid beräkning av intern energi, entalpi och entropi. Koefficienter och är nu ur bruk [62] .

Förhållandet mellan termiska och kalorikoefficienter

Användbara relationer för termiska och kalorikoefficienter [63] [58] [64] :

(Släktskapsekvationen mellan termiska och kaloritillståndsekvationer)
(Reschs teorem, 1854 [65] [66] )

För en idealisk gas

( Mayers formel )

Kanonisk tillståndsekvation

Huvudartikel: Termodynamiska potentialer .

Den kanoniska ekvationen är ett uttryck för en av de termodynamiska potentialerna ( intern energi , entalpi , fri energi eller Gibbs potential ) i termer av oberoende variabler, med avseende på vilken dess totala differential skrivs.

Den kanoniska ekvationen, oavsett i vilken av dessa fyra former den presenteras, innehåller fullständig information om det termodynamiska systemets termiska och kaloriska egenskaper (det antas att definitionen av den termodynamiska potentialen, såsom F = U − TS , är också känt ).

Ekvationer för gasernas tillstånd

Tillståndsekvationerna för gaser inkluderar:

Tillståndsekvationer för vätskor

Tillståndsekvationer för fasta ämnen

Fasta ämnens tillstånd kan beskrivas med hjälp av Mie-Grüneisen-ekvationen

Se även

Anteckningar

  1. 1 2 Rudoy Yu. G., Equation of State, 2017 , sid. 39-40 https://bigenc.ru/physics/text/4700430 .
  2. 1 2 Sivukhin D.V., General course of physics, vol. 2, 2005 , sid. 136-137.
  3. 1 2 3 4 5 6 Bazarov I. P., Thermodynamics, 2010 , sid. trettio.
  4. Kubo R., Thermodynamics, 1970 , sid. 24-25.
  5. Münster A., ​​Classical Thermodynamics, 1970 , sid. 69.
  6. Münster, 1971 , sid. 92.
  7. Låt oss skriva den grundläggande Gibbs-ekvationen i energiuttrycket för ett homogent termodynamiskt system:
    (Den grundläggande Gibbs ekvation i energitermer)

    var  finns omfattande kvantiteter ( tillståndets termodynamiska koordinater ). De intensiva kvantiteter som är associerade med dem ( termodynamiska interaktionspotentialer ) är

    (Termodynamisk interaktionspotential)

    Något av förhållandena

    (Statsekvation)

    är tillståndsekvationen. Tillståndsekvationerna är inte oberoende av varandra, eftersom de intensiva kvantiteterna som ingår i dem är förbundna med en relation, vars differentialform kallas Gibbs-Duhem-ekvationen :

    (Gibbs-Duhem ekvation)

    För en termodynamisk enkomponentsfas har vi (  - intern energi ,  - temperatur ,  - entropi ,  - tryck ,  - volym ,  - komponentens kemiska potential ,  - komponentens massa ): energiuttrycket för den fundamentala Gibbs-ekvationen i integrerad form

    ;

    energiuttryck av den grundläggande Gibbs-ekvationen i differentialform

    ;

    statsekvationer

    ; ; ;

    Gibbs-Duhem ekvation

    .
  8. Münster A., ​​Classical Thermodynamics, 1970 , sid. 72.
  9. Münster, 1971 , sid. 96.
  10. 1 2 Kuranov, 1998 , sid. 39-40 .
  11. 1 2 Malyarenko V. A. et al., Technical thermophysics, 2001 , sid. 12.
  12. 1 2 Belov G.V., Thermodynamics, del 1, 2017 , sid. 248.
  13. Alexandrov A. A., Termodynamiska grunder för cykler av termiska kraftverk, 2016 , s. 17.
  14. 1 2 Barilovich, Smirnov, 2014 , sid. 12.
  15. 1 2 Guigo, 1984 , sid. 111.
  16. Bursian V.R., Sokolov P.T., Lectures on thermodynamics, 1934 , sid. 176.
  17. Barilovich, Smirnov, 2014 , sid. 13.
  18. Guigo, 1984 , sid. 112.
  19. 1 2 Burdakov V. P. et al., Thermodynamics, del 1, 2009 , sid. 34.
  20. Kubo R., Thermodynamics, 1970 , sid. 158.
  21. 1 2 Belov G.V., Thermodynamics, del 1, 2017 , sid. 32.
  22. Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , sid. 65.
  23. Vasilevsky, 2006 , sid. 41.
  24. Guggenheim, Modern Thermodynamics, 1941 , sid. 166.
  25. Sychev, 2009 , sid. 212.
  26. Zubarev D.N., Equation of state, 1998 , sid. 236 .
  27. Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , sid. 308.
  28. Sychev, 2009 , sid. 225.
  29. ↑ Tillståndet för ett enkelt termodynamiskt system (gaser och isotropa vätskor i en situation där yteffekter och närvaron av yttre kraftfält kan försummas) är helt specificerat av dess volym, tryck i systemet och massor av de ämnen som utgör systemet.
  30. Murzakov, 1973 , sid. 15–16, 86.
  31. 1 2 Murzakov, 1973 , sid. 86–87.
  32. Bakhshieva, 2008 , sid. 63.
  33. 1 2 Murzakov, 1973 , sid. 88.
  34. 1 2 Glazov, 1981 , sid. tio.
  35. Sivukhin D.V., General course of physics, vol. 2, 2005 , sid. 36.
  36. 1 2 Glazov, 1981 , sid. 40.
  37. 1 2 3 Bakhshieva, 2008 , sid. 28.
  38. Kogan V. E. et al., Physical Chemistry, 2013 , sid. 24.
  39. Murzakov, 1973 , sid. 87–88.
  40. 1 2 Gerasimov Ya. I. et al., Course of Physical chemistry, vol. 1, 1970 , sid. 38.
  41. Karapetyants M. Kh., Chemical thermodynamics, 1975 , sid. 110.
  42. Putilov K. A., Thermodynamics, 1971 , sid. 108.
  43. Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , sid. 33.
  44. 1 2 Putilov K. A., Thermodynamics, 1971 , sid. 109.
  45. Epshtein P.S., Kurs i termodynamiken, 1948 , sid. arton.
  46. Sivukhin D.V., General course of physics, vol. 2, 2005 , sid. 295.
  47. Shchelkachev V.N., Lapuk B.B., Underground hydraulics, 1949 , sid. 44.
  48. Pykhachev G. B., Isaev R. G., Underground hydraulics, 1973 , sid. 47.
  49. Konovalov, 2005 , sid. 31.
  50. Murzakov, 1973 , sid. arton.
  51. Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , sid. trettio.
  52. 1 2 3 4 Gerasimov Ya. I. et al., Course of Physical chemistry, vol. 1, 1970 , sid. 39.
  53. 1 2 Glazov, 1981 , sid. 38.
  54. Kubo R., Thermodynamics, 1970 , sid. 25.
  55. 1 2 Glazov, 1981 , sid. 41.
  56. Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , sid. 42.
  57. Glazov, 1981 , sid. 146.
  58. 1 2 Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , sid. 65.
  59. 1 2 Kolesnikov I. M., Thermodynamics of Physical and Chemical processes, 1994 , sid. 48.
  60. Poltorak, 1991 , sid. 27, 58–60.
  61. Poltorak, 1991 , sid. 60.
  62. Poltorak, 1991 , sid. 27.
  63. Glazov, 1981 , sid. 40, 114, 146.
  64. Nikolaev G.P., Loiko A.E., Technical thermodynamics, 2013 , sid. 41.
  65. Partington J. R., Rakovsky A. V., Course of Chemical Thermodynamics, 1932 , sid. 41.
  66. Tolpygo K. B., Thermodynamics and statistical physics, 1966 , sid. 83, 95.

Litteratur