Kinoner

Kinoner  är helt konjugerade cyklohexadienoner och deras annelerade analoger. Det finns två klasser av kinoner: para-kinoner med para-arrangemang av karbonylgrupper (1,4-kinoner) och ortokinoner med orto-arrangemang av karbonylgrupper (1,2-kinoner). På grund av förmågan att reversibelt reducera till tvåvärda fenoler, är vissa derivat av parakinoner involverade i biologiska oxidationsprocesser som koenzymer av ett antal oxidoreduktaser .

Forskningshistoria

Upptäckten av kinoner var resultatet av studier av sammansättningen och egenskaperna hos ämnen som isolerats från barken på cinchonaträdet Cinchona L., som användes som ett antimalariamedel. Den första representanten för kinoner beskrevs av A. A. Voskresensky i hans doktorandarbete "Discourse on quinic acid and the new body quinoil discovered in it" (1839), utförd i Justus Liebigs laboratorium [1] under namnet "quinoil" som en produkt av oxidation av kininsyra med mangandioxid i närvaro av svavelsyra :

Berzelius fann att "kinoyl" har egenskaper som liknar ketonernas och gav det namnet kinon som används idag (från "kin-" - kinsyra och "-one" - keton). Voskresenskys arbete med p-bensokinons kemi fortsattes av Friedrich Wöhler , som 1844 erhöll hydrokinon  genom reduktion av p-bensokinon med vätesulfid [2] : detta arbete avslöjade den grundläggande skillnaden mellan kinonernas kemi och omättade kemi. ketoner - möjligheten till reversibel minskning av kinoner. Samtidigt upptäckte Wöhler kinhydron  , ett molekylärt komplex av p-bensokinon och hydrokinon, det första molekylära komplexet som beskrivs i den kemiska litteraturen. Ytterligare arbete med kinonernas kemi stimulerades av utvecklingen av färgämneskemi och forskning om alizarin  , ett antrakinonderivat .

Under sex decennier efter syntesen av p-bensokinon och hydrokinon slutade försök att erhålla o-bensokinon genom oxidation av pyrokatekol i misslyckande, tills Wilstetter föreslog att o-bensokinon var känsligt för fukt och utförde sin syntes genom oxidation med silveroxid i absoluta tal. eter och i närvaro av vattenfritt natriumsulfat som vattenabsorberande medel:

Struktur och fysikaliska egenskaper

Kärnan hos kinoner är inte aromatisk , och bidraget från resonansstrukturer av aromatisk typ till kinonernas egenskaper är litet. Spektroskopiska egenskaper är nära de för 1,2-omättade ketoner, medan egenskaperna för 1,4-kinoner är närmare de för korskonjugerade omättade 1,4-diketoner, medan 1,2-kinoner är närmare diendioner.

Så till exempel har den enklaste 1,4-kinonen - para-bensokinon - en gul färg, medan 1,2-bensokinon är färgad klarröd på grund av en längre konjugationskedja, vilket orsakar en batokromisk förändring .

I det infraröda spektrat av 1,4-kinoner är två karbonylabsorptionsband typiska på grund av Fermi-resonansen vid 5,98 och 6,06 µm; i fallet med 1,2-kinoner finns det ett svagt band vid 5,95 µm och ett starkare. vid 6,02 µm. I 1H NMR-spektra ligger protonsignalerna från kinoidkärnan i området δ ~6,7, vilket är nära de kemiska skiftningarna av protoner vid dubbelbindningen av α,β-omättade ketoner (δ 6,63 för α- proton av metylvinylketon [3] ) och indikerar frånvaron av ringströmeffekten aromatiska π-systemet, det vill säga icke-aromaticiteten hos kinoidkärnan.

Kinoner är kristallina ämnen med höga smältpunkter; lägre kinoner är färgade eftersom molekylen har en förlängd konjugationskedja.

Några representanter för kinoner:

• o -bensokinon

• p -bensokinon

Syntesmetoder

Den allmänna metoden för syntes av kinoner - både monocykliska bensokinoner och deras derivat, och polycykliska kondenserade kinoner, och om oxidationen av bensenderivat kräver som regel närvaron av elektrondonerande substituenter som aktiverar den aromatiska ringen (till exempel, hydroxi- eller aminogrupper ), då i fallet med polycykliska aromatiska kolväten är direkt oxidation till motsvarande kinoner också möjlig.

Oxidationen av aktiverade aromatiska föreningar kan utföras med olika oxidationsmedel (CrO 3 /H 2 CrO 4 i en sur miljö, Ag 2 O, Fe 3+ ), men för syntesen av para-bensokinoner är Teuber-reaktionen mest använda  - oxidation av aktiverade bensenderivat ( fenoler , aromatiska aminer, aminofenoler) Fremy-salt (kaliumnitrosodisulfonat):

Fremy salt (KO 3 S) 2 NO . är en stabil fri nitroxylradikal och oxidation med dess deltagande sker enligt en enelektronmekanism under milda förhållanden: till exempel envärda fenoler och aromatiska aminer med en fri para-position i vattenhaltig alkohol eller aceton i närvaro av en acetat- eller fosfatbuffert oxideras snabbt med två ekvivalenter av Fremys salt med utbyte nära kvantitativt. Om para-positionen är upptagen leder Teuber-reaktionen till ortokinon, men eliminering av p-substituenten (halogen eller tert-butylgruppen) kan också ske.

Syntesen av ortokinoner från aromatiska föreningar med en fri para-position, vilket är ett problem vid användning av de flesta oxidationsmedel, kan utföras med utgångspunkt från envärda fenoler med användning av oxidationsmedlet difenylseleninanhydrid: i detta fall, på grund av den mellanliggande förestringen av hydroxylgruppen i fenolen sker intramolekylär oxidation i ortoposition av den resulterande intermediären, paraoxidation sker praktiskt taget inte:

• Oxidation av kondenserade kolväten:

Kemiska egenskaper

Kinonmolekylen är multicenter, därför är reaktioner karakteristiska för kinoner:

• på karbonylgruppen (gå under verkan av starka nukleofila reagens): reaktioner av nukleofil substitution och nukleofil addition.
• via det konjugerade bindningssystemet: den icke-aromatiska primära additionsprodukten omgrupperas till substituerad hydrokinon (1,4-hydroxibensen), vilket resulterar i en termodynamiskt mer gynnsam aromatisk produkt. Till exempel ger reaktionen av parabensokinin (1,4-bensokinon) med HCl 1,4-hydroxi,3-klorbensen.
• dubbelbindning (med bildning av cykloprodukter):

• reduktion åtföljs av överföring av en elektron. Tillsatsen av en elektron leder till bildningen av en semikinon ( radikal anjon ), efter tillsatsen av en andra elektron bildas en diatomisk fenoldianjon, slutprodukten av reduktionen är hydrokinon :

I processen för reduktion av kinoner bildas ett mörkgrönt mellanliggande komplex med laddningsöverföring - kinhydron , där en väte- och donator-acceptorbindning bildas :

Reduktionen av kinoner till tvåvärda fenoler utförs med användning av en mängd olika reduktionsmedel, bland vilka, under laboratorieförhållanden, föredrages natriumditionit Na 2 S 2 O 4 i ett alkaliskt medium. [fyra]

Applikation

Kinoner är den strukturella grunden för pigment. Det viktigaste färgämnet är alizarin (1,2-dioxyantrakinon). Alizarin färgämnen är ljusbeständiga, används i färg- och lackindustrin, tryckning. Men på grund av den höga kostnaden används de mindre ofta än azofärgämnen . De oxiderande egenskaperna hos kinoner manifesteras i biokemiska reaktioner. Ubikinoner ( koenzymer Q ) är vanliga i djur- och växtvärlden och är involverade i transporten av elektroner och protoner i andningskedjan .

Anteckningar

1. ↑ I. S. Dmitriev . En titt på bildandet av kemiska skolor i St Petersburg. Nature, nr 9, 2003
2. ↑ Wöhler, F. Untersuchungen über des Chinons. Ann. 1844, 51, 152
3. ↑ H. Günther . Introduktion till kursen för NMR-spektroskopi, M., 1984 (s. 92)
4. ↑ [1] "Organisk kemi. I 4 delar. Del 3 / O.A. Reutov, A.L. Kurts, K.P. Butin - M, BINOM. Knowledge Lab, 2004. - 544 s., silt."

Litteratur

• L. Fjäder, M. Fjäder . Organisk kemi. Avancerad kurs. M.: Kemi, 1996. v.2, kap. 26 Kinoner och arenoner.
• E.V. Fedorenko, I.V. Bogomolova "Organic Chemistry", ISBN 978-5-369-00143-1

Se även

• hydrokinon
• Fenol

Ordböcker och uppslagsverk	Stor dansk Stor ryss Brockhaus och Efron Cyril och Methodius Britannica (online) Brockhaus Brockhaus
I bibliografiska kataloger BNF : 124187842 GND : 4147707-8 J9U : 987007553296805171 LCCN : sh85109891 NDL : 00565847 NKC : ph541604