Elektrokemisk gradient

Elektrokemisk gradient , eller elektrokemisk potentialgradient , är en kombination av koncentrationsgradient och membranpotential, som bestämmer rörelseriktningen för joner genom membranet . Den består av två komponenter: en kemisk gradient ( koncentrationsgradient ), eller skillnaden i koncentrationer av ett löst ämne på båda sidor av membranet, och en elektrisk gradient (membranpotential), eller skillnaden i laddningar på motsatta sidor av membranet . Gradienten uppstår på grund av den ojämna koncentrationen av joner på motsatta sidor av det permeabla membranet. Joner rör sig över membranet från ett område med högre koncentration till ett område med lägre koncentration genom enkel diffusion. Joner bär också en elektrisk laddning, som bildar en elektrisk potential över membranet ( membranpotential ). Om det finns en ojämn fördelning av laddningar på båda sidor av membranet, så genererar skillnaden i elektrisk potential en kraft som leder till jondiffusion tills laddningarna på båda sidor är balanserade [1] .

Översikt

Den elektrokemiska potentialen används inom elektroanalytisk kemi och inom industrin används den vid tillverkning av batterier och bränsleceller . Det är en av många utbytbara former av potentiell energi där energi kan bevaras.

I biologiska processer passerar joner genom ett membran genom diffusion eller aktiv transport , bestämt av en elektrokemisk gradient. I mitokondrier och kloroplaster används protongradienter för att generera den kemiosmotiska potentialen , som också är känd som protondrivkraften Δp eller ΔμH + . Denna potentiella energi används för att syntetisera ATP genom oxidativ fosforylering eller fotofosforylering [2] . Proton-motorkraften enligt Mitchells kemiosmotiska teori är den vanliga produkten av de kopplade processerna av andning och oxidativ fosforylering. Den består av två faktorer: kemisk (eller osmotisk) - skillnaden i koncentrationerna av H + -joner i mitokondriella matrisen och intermembranutrymmet, och elektrisk - på grund av skillnaden i elektriska laddningar som finns på motsatta sidor av membranet. Skillnaden i koncentrationerna av H + -joner , mätt i pH-enheter, betecknas ΔpH. Skillnaden i elektriska potentialer betecknas med symbolen Δψ. Därför tar ekvationen formen [3] :

[4] ,

var

skillnaden i koncentrationer av H + -joner (kemisk gradient) på A(+)-sidan och B(-)-sidan av membranet.

Förhållandet mellan ΔμH + och F ( Faraday number ) definierades av Mitchell som:

ΔμH + = 1 kJ*mol motsvarar Δp = 10,4 mV. Vid en temperatur på 25 ° C (298 K) tar denna ekvation följande form:

.

Den elektrokemiska gradienten innefattar två komponenter. Den första komponenten är den elektriska gradienten, som beror på skillnaden i laddning på motsatta sidor av lipidmembranet . Den andra komponenten, den kemiska gradienten, orsakas av den differentiella (olika) koncentrationen av joner som finns på motsatta sidor av membranet. Kombinationen av dessa två faktorer bestämmer den termodynamiskt gynnsamma riktningen för jonrörelse genom membranet [1] [5] .

Den elektrokemiska gradienten liknar det tryck som vatten utövar när det strömmar genom en vattenkraftsdamm . Membrantransportproteiner , såsom natrium-kalium-ATPas, är analoga med turbiner , omvandlar den potentiella energin av vatten till andra former av fysisk eller kemisk energi, och jonerna som passerar genom membranet är analoga med vatten som faller till botten av en damm. Dessutom kan energin användas för att pumpa vatten till en sjö uppströms dammen. På liknande sätt kan kemisk energi i celler användas för att skapa elektrokemiska gradienter [6] [7] .

Kemi

Termen "elektrokemisk potential" används vanligtvis när en kemisk reaktion ska inträffa , till exempel vid överföring av en elektron i ett elektriskt batteri. I batterier balanserar den elektrokemiska potentialen som uppstår från jonernas rörelse elektrodernas reaktionsenergi. Den maximala spänningen som en batterireaktion kan producera kallas den elektrokemiska standardpotentialen för den reaktionen. Tillsammans med makroerga föreningar kan kemisk energi lagras på biologiska membran som fungerar som kondensatorer , som fungerar som ett isolerande skikt för laddade joner [3] .

Biologisk betydelse

Genereringen av en transmembran elektrisk potential genom förflyttning av joner över cellmembranet resulterar i biologiska processer såsom nervledning, muskelsammandragning, hormonutsöndring och sensoriska svar. Man tror att membranet i en typisk djurcell har en transmembranelektrisk potential från -50 mV till -70 mV [8] .

Elektrokemiska gradienter spelar också en roll i upprättandet av protongradienter för oxidativ fosforylering i mitokondrier . Det sista steget i cellandningen är elektrontransportkedjan . De fyra inbyggda komplexen i mitokondriernas inre membran ( cristae ) utgör elektrontransportkedjan. Det är dock bara komplex I, III och IV som är protonpumpar och pumpar protoner från matrisen in i intermembranutrymmet. Totalt erhålls tio protoner som rör sig från matrisen till intermembranutrymmet och genererar en elektrokemisk potential på mer än 200 mV. Detta sätter igång flödet av protoner tillbaka in i matrisen genom ATP-syntas , som syntetiserar ATP genom att lägga till oorganiskt fosfat till ADP -molekylen [9] . Således är genereringen av en elektrokemisk protongradient av avgörande betydelse för energisyntesen i mitokondrier [10] . Den allmänna ekvationen för elektrontransportkedjan ser ut så här:

[11] .

Elektrontransportkedjan för fotosyntes i växter fungerar på samma sätt som den respiratoriska elektrontransportkedjan , där protoner pumpas in i kloroplastlumen ( tylakoidlumen ), och den resulterande gradienten används för att syntetisera ATP genom enzymet ATP-syntas. Protongradienten kan genereras med användning av icke-cyklisk eller cyklisk fotofosforylering. Proteiner som är involverade i icke-cyklisk fotofosforylering, fotosystem II (PSII) och cytokrom b6f-komplexet är direkt kapabla att generera en protongradient. För var och en av de fyra fotoner som absorberas av PSII finns det åtta protoner som pumpas in i lumen (tylakoidlumen) från stroma [12] . Den allmänna ekvationen för fotofosforylering är följande:

[13] .

Flera andra transportörer och jonkanaler spelar en roll för att generera den elektrokemiska protongradienten. En av dem är TPK3 - kaliumjonkanalen aktiverad av Ca2 +-joner . Den förflyttar K + -joner från lumen till stroma, vilket hjälper till att upprätta en pH -gradient (koncentrationsgradient ) inom stroma. Å andra sidan transporterar den elektriskt neutrala antiportern K + (KEA 3 ) K + -joner in i lumen och H + in i stroman, upprätthåller jonbalansen och utan att störa det elektriska fältet [14] .

Jonisk gradient

Eftersom joner bär en laddning kan de inte passera genom membranet genom underlättad diffusion. Transporten av joner över membranet är möjlig på två sätt, genom aktiv eller passiv transport . Ett exempel på aktiv jontransport är arbetet med Na + -K + -ATPas . Det katalyserar reaktionen av ATP -hydrolys till ADP och oorganiskt fosfat Fn. Hydrolys av en ATP-molekyl frigör energi, vilket förändrar enzymets konformation så att tre Na + -joner transporteras utåt och två K + -joner transporteras in i cellen. Som ett resultat blir cellens innehåll mer negativt laddat än omgivningen, och en elektrisk potential ( EMF ) V m ≈ -60 mV genereras [7] . Ett exempel på passiv transport är jonströmmen genom jonkanaler (kanaler för Na + , K + , Ca 2+ och Cl - ) längs koncentrationsgradienten, från regionen med högre koncentration till regionen med lägre. Till exempel, eftersom det finns en hög koncentration av Na + utanför cellen, tenderar Na + -joner att komma in i cellen genom natriumjonkanalen. Eftersom den elektriska potentialen inuti cellen är negativ, kommer inflödet av positiva joner att få membranet att depolariseras, vilket resulterar i en förskjutning i värdet av den transmembrana elektriska potentialen närmare noll. Na + -joner kommer dock att fortsätta att röra sig nedåt i koncentrationsgradienten så länge som den kemiska gradientens drivkraft är större än den elektriska potentialen. Efter effekten av båda gradienterna (kemiska och elektriska) balanserar varandra (V m för Na + är cirka +70 mV), kommer inflödet av Na + -joner att upphöra, eftersom drivkraften (ΔG) blir noll. Ekvationen för drivkraften är följande [15] [16] :

.

där R är den universella gaskonstanten , lika med 8,3144598(48) J/(mol∙K); T är den absoluta temperaturen (vid n.c. = 298 K); Z är laddningen av jonen, F är Faraday-konstanten , lika med 96485 C/mol; C in och C ext är koncentrationerna av joner i mmol/l, respektive från cellmembranets yttre och inre sidor; Vm är den elektriska potentialen (EMF) för jonen [17] .

Protongradienter

Protongradienter är viktiga som en form av energilagring i många olika celltyper. Gradienten används vanligtvis för att driva ATP-syntas , rotera flagellumet eller transportera metaboliter över membranet [18] . Detta avsnitt kommer att fokusera på tre processer som hjälper till att etablera protongradienter i respektive celler: bakteriodopsinfunktion , icke-cyklisk fotofosforylering och oxidativ fosforylering.

Bacteriorhodopsin

Bacteriorhodopsin, som finns i archaea , bildar en väg för protongradienten, via protonpumpen . Protonpumpens funktion är beroende av en protonbärare (rhodopsin) som rör sig från sidan av membranet med en låg koncentration av H + -joner till sidan med en högre koncentration av H + . Protonpumpen av bacteriorhodopsin aktiveras genom absorption av fotoner med en våglängd på 568 nm, vilket leder till fotoisomerisering av Schiff-basen (SB) i retinal, vilket gör att den ändras från trans till 13- cis - form. Fotoisomerisering är extremt snabb och tar bara 200 femtosekunder. Som ett resultat genomgår rhodopsin en serie snabba konformationella omarrangemang: Schiff-basen förskjuts från Asp85- och Asp212- resterna , vilket orsakar överföring av H + -joner till Asp85- resten , och M1 (meta-I)-tillståndet bildas. Proteinet övergår sedan till M2 (meta-II)-tillståndet genom att separera Glu204- resten från Glu194 , som frigör en proton till miljön. Detta tillstånd är relativt långlivat. Schiff-basen reprotoneras vid Asp85-resten och bildar tillståndet N. Det är viktigt att den andra protonen kommer från Asp96 , eftersom dess deprotonerade tillstånd är instabilt och snabbt reprotoneras (återprotoneras) av en proton från cytoplasman . Protonering av Asp85 och Asp96 leder till upprepad isomerisering av SB, vilket bildar tillståndet O. Dessutom släpper Asp85-resten sin proton på Glu204 och bakteriorodopsin återgår till vilotillståndet [18] [19] .

Fotofosforylering

Fotosystem II (PSII) använder också ljusenergi för att skapa protongradienter i kloroplaster, men för att uppnå detta mål använder PSII vektoriella (enriktade) redoxreaktioner . Absorption av fotoner med en våglängd på 680 nm används för att excitera två elektroner i P 680 -pigmentet till en högre energinivå. Dessa högenergielektroner överförs till proteinbundet plastokinon (PQ A ) och sedan till obundet plastokinon (PQ B ), vilket leder till reduktion av det senare till plastokinol (PQH 2 ), som frigörs från PSII efter tillsatsen. av två protoner från stroma. Elektroner i P 680 fylls på genom att oxidera vatten genom ett vattenoxiderande komplex (WOC) [18] . I detta fall frisätts O 2 och H + molekyler till tylakoidlumen (lumen). Den allmänna reaktionsekvationen är som följer:

[18] .

Vid frisättning från PSII translokeras den reducerade plastokinonen PQH 2 till cytokrom b6f-komplexet , som överför två elektroner från PQH 2 till plastocyaninproteinet i två separata reaktioner. Denna process liknar den Q-cykel som förekommer i ETC - komplex III . I den första reaktionen binder plastokinol PQH 2 till komplexet från lumensidan och en elektron passerar till järn-svavelcentrum (Fe-S), som sedan överför den till cytokrom f , den senare överför en elektron till plastocyaninmolekylen . Den andra elektronen passerar till hemmolekylen bL , som sedan överför den till hemen bH , den senare överför elektronen till den andra plastokinonmolekylen PQ. I den andra reaktionen oxideras den andra plastokinolmolekylen PQH 2 , vilket ger en elektron till en annan plastocyaninmolekyl och halvt reducerad PQ, som reduceras till PQH 2 och lämnar komplexet. Båda reaktionerna åtföljs av överföring av fyra protoner per lumen [20] [21] .

Oxidativ fosforylering

I den respiratoriska elektrontransportkedjan katalyserar komplex I reduktionen av ubiquinon (UQ) till ubiquinol (UQH2 ) med hjälp av två elektroner från den reducerade nikotinamidadenindinukleotidmolekylen (NADH) och överför fyra protoner från mitokondriell matris till intermembranutrymmet enligt ekvation [22] :

[22]

Komplex III katalyserar Q-cykeln. Den första delen av denna cykel är övergången av två elektroner från ubiquinol reducerad i komplex I (UQH 2 ) till två molekyler av oxiderat cytokrom c vid Qo-stället. I den andra delen (vid Qi-sektionen) överförs ytterligare två elektroner från UQ till UQH 2 och följaktligen reduceras ubikinon [22] . Den allmänna processekvationen är som följer:

[22] .

Komplex IV katalyserar överföringen av två elektroner från det reducerade cytokromet i komplex III till 1/2 syremolekyl (1/2O 2 ). En komplett syremolekyl (O 2 ) kräver överföring av fyra elektroner. Förutom fyra elektroner fästs fyra protoner (4H + ) som kommer från matrisen till syremolekylen för att bilda en vattenmolekyl . Hela processekvationen ser ut så här:

[22] .

Anteckningar

  1. ↑ 12 Nelson , David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry  (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S.  403 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  2. ↑ Nath, Sunil; Villadsen, John. Oxidativ fosforylering återupptas   // Bioteknik och bioteknik : journal. - 2015. - 1 mars ( vol. 112 , nr 3 ). - s. 429-437 . — ISSN 1097-0290 . - doi : 10.1002/bit.25492 .
  3. ↑ 1 2 Kolman J., Rem K.-G. Visuell biokemi. - M. : Mir, 2011. - S. 128-129. — 469 sid. - 7000 exemplar.  - ISBN 5-03-003304-1 .
  4. ↑ Stroev E.A. Biologisk kemi. - M . : Högre skola, 1986. - S. 210. - 479 sid.
  5. ↑ Yang, Huanghe; Zhang, Guohui; Cui, Jianmin. BK-kanaler: flera sensorer, en aktiveringsgrind  (obestämd)  // Membrane Physiology and Membrane Biophysics. - 2015. - 1 januari ( vol. 6 ). - S. 29 . - doi : 10.3389/fphys.2015.00029 . — PMID 25705194 .
  6. ↑ Shattock, Michael J.; Ottolia, Michela; Bers, Donald M.; Blaustein, Mordecai P.; Boguslavskyi, Andrii; Bossuyt, Julie; Bridge, John HB; Chen-Izu, Ye; Clancy, Colleen E. Na+/Ca2+ utbyte och Na+/K+-ATPas i hjärtat  // The  Journal of Physiology : journal. - 2015. - 15 mars ( vol. 593 , nr 6 ). - P. 1361-1382 . — ISSN 1469-7793 . doi : 10.1113 / jphysiol.2014.282319 . — PMID 25772291 .
  7. ↑ 1 2 Aperia, Anita; Akkuratov, Evgeny E.; Fontana, Jacopo Maria; Brismar, Hjalmar. Na+-K+-ATPase, en ny klass av plasmamembranreceptorer  // American Physiological  Society : journal. - 2016. - 1 april ( vol. 310 , nr 7 ). - P.C491-C495 . — ISSN 0363-6143 . - doi : 10.1152/ajpcell.00359.2015 . — PMID 26791490 .
  8. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry  (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S.  464 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  9. ↑ Poburko, Damon; Demaurex, Nicholas. Reglering av den mitokondriella protongradienten genom cytosoliska Ca2+-signaler  (engelska)  // Pflügers Archiv - European Journal of Physiology : journal. - 2012. - 24 april ( vol. 464 , nr 1 ). - S. 19-26 . — ISSN 0031-6768 . - doi : 10.1007/s00424-012-1106-y .
  10. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry  (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S.  743 -745. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  11. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry  (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S.  744 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  12. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry  (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S.  769 -770. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  13. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry  (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S.  770 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  14. ↑ Höhner, Ricarda; Aboukila, Ali; Kunz, Hans-Henning; Venema, Kees. Protongradienter och protonberoende transportprocesser i kloroplasten  // Plant Physiology  : journal  . - American Society of Plant Biologists , 2016. - 1 januari ( vol. 7 ). — S. 218 . - doi : 10.3389/fpls.2016.00218 . — PMID 26973667 .
  15. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry  (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S.  464 -465. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  16. ↑ Eisenberg, Bob. Interagerande joner i biofysik: Real is not Ideal  // Biophysical  Journal : journal. - 2013. - 7 maj ( vol. 104 , nr 9 ). - P. 1849-1866 . - doi : 10.1016/j.bpj.2013.03.049 . — PMID 23663828 .
  17. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry  (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S.  465 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  18. ↑ 1 2 3 4 Gunner, MR; Amin, Muhammed; Zhu, Xuyu; Lu, Jianxun. Molekylära mekanismer för att generera transmembrana protongradienter   // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics : journal. - 2013. - 1 augusti ( vol. 1827 , nr 8-9 ). - P. 892-913 . - doi : 10.1016/j.bbabio.2013.03.001 . — PMID 23507617 .
  19. ↑ Wickstrand, Cecilia; Dods, Robert; Royant, Antoine; Neutze, Richard. Bacteriorhodopsin: Skulle de verkliga strukturella mellanprodukterna snälla stå upp?  (engelska)  // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Allmänna ämnen : journal. - 2015. - 1 mars ( vol. 1850 , nr 3 ). - s. 536-553 . - doi : 10.1016/j.bbagen.2014.05.021 .
  20. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry  (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S.  782 -783. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  21. ↑ Schöttler, Mark Aurel; Toth, Szilvia Z.; Boulouis, Alix; Kahlau, Sabine. Fotosyntetisk komplex stökiometridynamik i högre växter: biogenes, funktion och omsättning av ATP-syntas och cytokrom b 6 f-komplexet  (engelska)  // Journal of Experimental Botany  : journal. — Oxford University Press , 2015. — 1 maj ( vol. 66 , nr 9 ). - P. 2373-2400 . — ISSN 0022-0957 . doi : 10.1093 / jxb/eru495 . — PMID 25540437 .
  22. ↑ 1 2 3 4 5 Sun, Fei; Zhou, Qianjun; Pang, Xiaoyun; Xu, Yingzhi; Rao, Zihe. Avslöjar olika kopplingar av elektronöverföring och protonpumpning i mitokondriella andningskedjan  //  Current Opinion in Structural Biology: journal. - Elsevier , 2013. - 1 augusti ( vol. 23 , nr 4 ). - s. 526-538 . - doi : 10.1016/j.sbi.2013.06.013 .

Litteratur

Se även