Skaffa alkoholer

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 30 september 2017; kontroller kräver 28 redigeringar .

Alkoholer är en omfattande och mycket mångsidig klass av organiska föreningar : de är brett spridda i naturen, är av stor industriell betydelse och har exceptionella kemiska egenskaper.

Det finns ett stort antal metoder för att få alkoholer, medan de kan delas in i två villkorliga grupper:

kemiska metoder för att erhålla alkoholer - syntetiska alkoholer ;
biokemiska metoder för att erhålla alkoholer - bioalkoholer .

Kemiska metoder för att erhålla alkoholer

Med en av de centrala positionerna i organisk kemi kan alkoholer erhållas från många andra föreningar. I praktiken används följande oftast som utgångsmaterial för syntes av alkoholer [1] [2] :

alkylhalogenider - alkalisk hydrolys eller reaktion med kaliumsuperoxid;
alkener - syrahydrering , hydroxikvicksilering-avkvicksileringsreaktion eller hydroborering följt av oxidation, såväl som industriella metoder för oxosyntes;
karbonylföreningar - reduktion eller interaktion med Grignard-reagenser .

Vidare i avsnittet kommer kemin hos befintliga metoder för framställning av envärda alkoholer att behandlas i detalj. Industriella aspekter av att erhålla alkoholer, inklusive biokemiska syntesmetoder, diskuteras i detalj i underavsnittet " Erhålla alkoholer i industrin ".

En kort genomgång av metoder för organisk syntes av flervärda alkoholer kommer att behandlas i motsvarande underavsnitt .

Beredning av alkoholer från halokarboner

Halogenderivat av kolväten omvandlas under inverkan av baser för att bilda alkoholer ( nukleofil substitutionsreaktion ).

Vanligtvis reagerar primära och sekundära halokolväten med en enstegs S N 2 mekanism [3] . Ett exempel är hydrolysen av brometan :

Reaktioner av denna typ uppstår vanligtvis - med inversion av den geometriska konfigurationen av det ursprungliga ämnet [3] . Alkynernas reaktivitet minskar vid övergång från jodderivat till fluorderivat [4] Samtidigt är fluorderivat resistenta mot nukleofil substitution under normala förhållanden och används praktiskt taget inte för att erhålla alkoholer.

Primära kloralkaner hydrolyseras på ett tillfredsställande sätt under inverkan av en vattenlösning av alkali vid upphettning [5] :

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH_{2}Cl+NaOH}}{\xrightarrow {100^{o}C}}{\mathsf {(CH_{3})_ {2}CHCH_{2}CH_{2}OH+NaCl}}$

För reaktioner som fortskrider enligt S N2 -mekanismen används endast polära lösningsmedel, och omvandlingshastigheten ökar vid användning istället för protiska lösningsmedel (till exempel: vatten eller alkohol) aprotiska (till exempel: dimetylsulfoxid ); i detta fall, i aprotiska lösningsmedel, kommer nukleofilicitet för de lämnande grupperna att vara annorlunda [3] :

${\mathsf {Cl^{-}>Br^{-}>I^{-}}}$

Tertiära och, i mindre utsträckning, sekundära halogenkolväten hydrolyseras genom en tvåstegs S N 1 - mekanism [3] :

Reaktionen som fortskrider enligt SN 1 -mekanismen utförs i polära protiska lösningsmedel, oftast vatten eller en vattenlösning av metyl- eller etylalkohol .

På grund av karbokatjonens stabilitet hydrolyseras haloalkener enligt denna mekanism:

${\mathsf {CH_{2}Cl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\högerpil {\mathsf {CH_{2} OH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}$

Eftersom en karbokatjon bildas under reaktionen , kan dess attack (under idealiska förhållanden utan att ta hänsyn till inverkan av substituenter) av nukleofilen ske från båda sidor, vilket leder till racemisering av den resulterande produkten.

För mycket reaktiva reagens används mjuk substitution med föreningar av monovalent silver eller tvåvärt kvicksilver [5] :

${\mathsf {C_{6}H_{13}\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow [{25^{o}C,\ CH_{3}OC_{2}H_{4}OCH_{3}}]{Hg(ClO_{4})_{2}}}\ {\mathsf {C_{6 }H_{13}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}\ _{(88\%)}+HBr}}$

I modern laboratoriepraxis utförs de ovan beskrivna solvolysreaktionerna ganska sällan, eftersom alkoholer, mer lättillgängliga mellanprodukter, är det initiala syftet för syntesen av halogenderivat. Dessutom bör man komma ihåg att förutom att ändra stereokemin hos startkomponenterna konkurrerar substitutionsreaktioner med eliminering , såväl som omarrangemang, vilket ofta leder till oönskade produkter [3] :

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!Br)){\xrightarrow {H_{2 }O}}{\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!OH\ _{(92,4\ %)}+CH_{3}\!\!-\!\!(CH_{3})C\!\!=\!\!CH_{2}\ _{(7.6\%)}+HBr }}$

${\mathsf {CH_{3}\!\!-CHCl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\högerpil {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}\!\! -\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCl}}$

Samtidigt finns det en ganska ny metod för att omvandla alkylhalider till alkoholer genom att behandla de senare med kaliumsuperoxid i ett dimetylsulfoxidmedium i närvaro av 18-krona-6 , och i detta fall sker nästan fullständig geometrisk inversion [2 ] :

Beredning av alkoholer från alkener

Hydrering av alkener

Syrahydratisering av alkener har historiskt sett varit den första syntetiska metoden för framställning av alkoholer (se underavsnittet " Historia om upptäckten av alkoholer ").

Den allmänna mekanismen för processen ( ad E 2 elektrofil additionsreaktion ) presenteras nedan [6] :

${\mathsf {H_{2}O+HX}}\högerpil {\mathsf {H_{3}O^{+}+X^{-}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{3}O^{+}}}\rightleftarrows {\mathsf {[R\! \!-\!\!CH^{+}\!\!-\!\!CH_{3}]+H_{2}O}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\! CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+H^{+}}}$

Tillägget sker enligt Markovnikovs regel .

Vid användning av svavelsyra som katalysator är mellanprodukten svavelsyraester ( R-CH(OSO 2 OH)-CH 3 ), som under reaktionsförhållandena är fullständigt hydrolyserad till alkohol [6] .

Förutom svavelsyra används också andra reagens för att utföra reaktionen: en blandning av myrsyra och en katalytisk mängd svavelsyra (i vissa fall möjliggör det uppnående av stereospecificitet), en blandning av myrsyra och perklorsyra , trifluorättiksyra , etc. [7 ] .

Reaktioner av sekundära alkener , på grund av omarrangemang av karbokater, leder ofta till bildning av en blandning av produkter, vilket gör det svårt att använda dem för att erhålla sekundära alkoholer [8] :

${\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xhögerpil[ {85-100^ {o}C}]{HCOOH,\ HClO_{4))}\ \ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}+CH_{3}( CH_{2})_{2}CH(OH)CH_{2}CH_{3}}}$

I laboratoriepraxis är syrahydreringsmetoden mycket begränsad tillämpbar både på grund av möjligheten att erhålla en blandning av produkter och låga utbyten. Oftare används det för att erhålla tertiära alkoholer, men även i detta fall överstiger utbytet vanligtvis inte 40-45% [8] :

${\mathsf {(}}{CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}\ {\xrightarrow[{10-20 ^{o}C}]{65\%H_{2}SO_{4}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CH_{3}}}\ _{ (45\%)}$

Inom industrin används förutom vätskefas direkt hydrering av alkener i gasfas. Katalysatorerna som används är fosforsyra på ett fast underlag vid 200–300°C och ett tryck på 2–8 MPa; i detta fall når utbytet av alkoholer 95 % [9] :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xhögerpil[ {300^{o}C,\ 70-80\ATM}] {H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}$

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xhögerpil[ {200^{o}C,\ 20-30\ATM} ]{H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH(OH)CH_{3}}}$

Hydroxymercuration-demercuration av alkener

Metoden för att erhålla alkoholer genom hydroxymercuration-demercuration av alkener har ett antal viktiga fördelar jämfört med sur hydrolysreaktion [10] :

frånvaron av omarrangemang för substrat som är benägna för detta;
anti -stereospecificitet för normala alkener utom i speciella fall av steriskt hinder;
de bästa utgångarna;
strikt orientering enligt Markovnikovs regel .

Reaktionsmekanismen är som följer [11] :

Tillsatsen av kvicksilveracetat till en alken sker genom en elektrofil mekanism , och demercuration är av radikal natur; eftersom det sista steget inte har hög stereoselektivitet är hela processen inte stereospecifik i strikt mening [12] .

Syntesen av alkoholer genom hydroxikvicksilering-avsvallning av alkener fortskrider under milda förhållanden, med utbyten nära kvantitativa (90-98%) och praktiskt taget utan bildning av biprodukter; i detta fall kräver den intermediära organiska kvicksilverföreningen inte isolering - alla steg i reaktionen fortsätter efter varandra [12] .

Praktiska exempel på användningen av reaktionen (utbyten anges inom parentes, som visar förhållandet mellan de resulterande produkterna) [12] :

${\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{2)\ NaBH_{4} ;\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C))\ \ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}}}\ _{(99,5\%)}$

${\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow [{2)\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o }C}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})(OH)\!\!-\!\!CH_{3} }}\ _{(100\%)}$

${\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xhögerpil[{2 )\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C} }\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3))}\ _{( 97\%)}$

Hydroborering av alkener följt av oxidation

Tillsatsen av borhydrider till alkener och deras efterföljande splittring i ett alkaliskt medium, upptäckt av G. Brown 1958 , är en så viktig reaktion att vetenskapsmannen tilldelades Nobelpriset i kemi 1979 för sin upptäckt och studie [13] .

Tillsatsen sker i många steg med bildandet av ett intermediärt cykliskt aktiverat komplex, och tillsatsen av bor sker mot Markovnikov-regeln - till den mest hydrerade kolatomen [14] :

I syntesen används vanligtvis inte diboran i sig , utan dess donator-acceptorkomplex med en enkel eter; och diboran i sig erhålls genom reaktion av natriumborhydrid med bortrifluorid i tetrahydrofuran [14] :

${\mathsf {3NaBH_{4}+4BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})O))\högerpil {\mathsf {2B_{2}H_{6}+3NaBF_{4}+4( C_{2}H_{5})O}}$

Alkylboraner spjälkas lätt under inverkan av väteperoxid i ett alkaliskt medium och bildar alkoholer [14] :

Hydroboreringsreaktionen är en syn -additionsreaktion - den resulterar i cis -addukter.

Denna metod har ett brett förberedande värde. Till exempel ger alkener med en terminal dubbelbindning primära alkoholer i 80-90 % utbyte. Exempel på praktisk användning av metoden (utdata anges inom parentes, som visar förhållandet mellan de resulterande produkterna) [7] :

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xhögerpil[{H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{B_{2 }H_{6}}}\ \ {\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(94\%)}+{\mathsf {RCH(OH) )\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(6\%)}$

${\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{ -}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(80\%)}+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(20\%)}$

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH\!\!=\!\!CHCH_{3))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH ^{-}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH(OH)CH_{3}}}\ _{ (57\%)}+{\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH(OH)CH_{2}CH_{3}}}\ _{(43\%)}$

Ett exempel på syntesen av bicykliska terpenalkoholer [15] :

För att öka selektiviteten för hydroboreringsreaktionen används substituerade, steriskt hindrade boraner [16] :

Texylboran 2,3-dimetylbutyl-2-boran	Disiamilboran bis-(1,2-dimetylpropyl)boran	9-BBN 9-borabicyklo[3,3,1]nonan	Diisopinokamfeylboran (+)3-dipinanylboran
${\mathsf {CH_{3}CH(CH_{3})C(CH_{3})_{2}BH_{2))}$

Användningen av till exempel disamylboran (DIAB) i reaktionen med styren ökar utbytet av primär alkohol från 80 % till 98 % [17] :

${\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{ -}}]{DIAB}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(98\%) }+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(2\%)}$

Den höga selektiviteten hos ovanstående boranderivat gör det möjligt att selektivt reagera med cis- isomeren som finns i blandningen med trans -isomeren eller hydroborera en av de två dubbelbindningarna som finns i alkenmolekylen, till exempel [6] :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\!\!C(CH_{ 3})\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xhögerpil[ {H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{(Sia)_{2}BH }}\ \ {\mathsf {HOCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\ !\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Hydroborering av alkener följt av tillsats av kolmonoxid

Ett av de bästa sätten att erhålla tertiära alkoholer är tillsatsen av kolmonoxid till alkylboraner. Reaktionen fortskrider lätt vid normalt tryck och temperatur på cirka 125 °C, diglyme används som lösningsmedel [ 7] :

${\mathsf {3RCH\!\!=\!\!CH_{2}+BH_{3}^{-}O^{+}(-CH_{2}CH_{2})_{2))}\ högerpil {\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+O(-CH_{2}CH_{2})_{2))}$

${\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+CO}}{\xrightarrow {125^{o}C}}{\mathsf {[ (RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B^{-}\!\!\!\!-\!\!C}}\!\!\ ekvivalent \!\!{\mathsf {O^{+}]}}\högerpil {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{2}B\ !\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}R]}}\högerpil$

$\rightarrow {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}C\!\!-\!\!B\!\!=\!\ !O]}}{\xrightarrow[ {NaOH,\ H_{2}O}]{H_{2}O_{2}}}{\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_ {2}-)_{3}COH+Na[B(OH)_{4}]}}$

Denna metod ger bra avkastning med många alkener [14] :

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3))}{\xrightarrow[{3)\ H_{2}O_{2},\ NaOH,\ H_{ 2}O}]{1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO)){\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{3 }COH}}\ _{(87\%)}$

Om denna reaktion utförs i närvaro av en vattenlösning av alkali, erhålls sekundära alkoholer [18] :

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3))}{\xhögerpil {1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO;\ NaOH+H_ {2}O}}{\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{2}CHOH}}$

Hydroformylering av alkener

Den klassiska reaktionen med hydroformylering av alkener som används allmänt inom industrin, det vill säga katalytisk tillsats av väte och kolmonoxid till dem med framställning av aldehyder [19] , kan utföras på ett sådant sätt att alkoholer omedelbart blir produkten av dess reaktion utan att isolera mellanliggande karbonylföreningar Denna metod kallas ibland reduktiv hydroformylering.

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+2H_{2}}}{\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}{\mathsf {RCH_{ 2}CH_{2}CH_{2}OH+RCH(CH_{2}OH)CH_{3}}}$

Koordination omättad kobolthydrokarbonyl, som bildas under reaktionen, katalyserar reaktionen [19] :

${\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+H_{2}}}\rightleftarrows {\mathsf {2HCo(CO)_{4}}}$

${\mathsf {HCo(CO)_{4))}\rightleftarrows {\mathsf {HCo(CO)_{3}+CO))$

För att erhålla alkoholer i ett steg används koboltkarbonyler modifierade med fosfiner som katalysatorer , vilket, förutom mer aktiv hydrogenering, gör det möjligt att uppnå en betydligt högre selektivitet i utbytet av normala produkter (upp till 90%) på grund av sterisk effekt av bulkfosfinliganden i övergångstillståndet [20] .

Beredning av alkoholer från etrar och alkoholer

Alkoholhomologeringsreaktion

Homologisering , det vill säga omvandlingen av en organisk förening till dess homolog genom att införa en eller flera metylengrupper, utfördes först för alkoholer 1940 - etanol syntetiserades katalytiskt under påverkan av högt tryck på basis av metanol [21] :

${\mathsf {CH_{3}OH+CO+2H_{2}}}\ {\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2} OH+H_{2}O}}$

Homologeringsreaktionen liknar i sin mekanism hydroformylering av alkener, och för närvarande är det med hjälp av modifierade kobolt- och ruteniumkatalysatorer och tillsats av jodidjoner som promotorer möjligt att uppnå 90 % utbyte i etanol [21] .

Den initiala metanolen erhålls också från kolmonoxid (katalysatorer baserade på koppar- och zinkoxider, tryck 5-10 MPa, temperatur 250 °C) [21] , så det allmänna schemat är som följer:

${\mathsf {C+H_{2}O}}\högerpil {\mathsf {CO+H_{2}}}\högerpil {\mathsf {CH_{3}OH}}\ {\xhögerpil[ {-\ H_{ 2}O}]{CO\ +\ H_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}$

Biprodukterna från reaktionen i fallet med etanolsyntes skulle vara acetaldehyd , eten och dietyleter .

Guerbets reaktion

Guerbet-reaktionen är en process vid hög temperatur (200°C, tryck 5–6 MPa) för katalytisk kondensation av primära alifatiska alkoholer som inte har förgrening i α-positionen, enligt följande schema [22] :

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\högerpil {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{2}OH}}$

Som katalysatorer används en komplex blandning baserad på Raney-nickel , koppar , järnsalter och andra komponenter [23] .

Föreslagen villkorlig reaktionsmekanism [23] :

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\högerpil {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO+H_{2}}}$

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO}}\högerpil {\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}O))$

${\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}}}\högerpil {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{ 2}OH}}$

eller

${\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+2RCH_{2}CH_{2}OH}}\högerpil {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH (R)CH_{2}OH+2RCH_{2}CHO}}$

Reaktionen är av begränsad användning både på grund av dess hårda förhållanden och relativt låga utbyte (vanligtvis upp till 70%), och bildandet av syra och aldehyd som en biprodukt [23] .

Syrklyvning av etrar

I laboratoriepraxis är en liknande metod för att erhålla alkoholer extremt sällsynt, eftersom det är alkoholer som fungerar som den initiala komponenten för syntes av etrar . Samtidigt, om, säg, en naturlig eter av en komplex struktur väljs som initialobjekt, kan dess laboratorieklyvning till den initiala alkoholen vara efterfrågad. Dessutom, i vissa fall, för att skydda hydroxylgruppen i processen för flerstegssyntes, kan den omvandlas till en etergrupp och en eter kan införas i reaktionen. I slutet av processen kan klyvning av etern krävas för att vända omvandlingen av föreningen till alkohol (se underavsnittet "Skydd genom etrar" för mer information ).

Vanligtvis utförs reaktionen genom upphettning av etern och en koncentrerad lösning av bromväte eller jodvätesyra , medan spjälkningen kan utföras både med mekanismen SN 1 och SN 2 [ 24] :

Om osymmetriska etrar reagerar blir resultatet två alkoholer och två halogenderivat, men om estern är metyl blir reaktionsprodukten alkohol och metyljodid eller metylbromid [25] :

För klyvning av estrar kan Lewis-syror också användas: BF 3 , BCl 3 , AlCl 3 och andra [25] , samt starka organiska syror. Till exempel sker klyvningen av tert -butylcyklohexyleter med trifluorättiksyra enligt S N 1 - mekanismen med bildning av cyklohexanol och 2-metylpropen [26] :

Wittig omarrangering

Etrar under inverkan av fenyllitium omarrangeras till alkoholer ( Georg Wittig , 1942 ):

{\mathsf {R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle H \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C ))}\!\!\!\!{-}O{-}R+{\color {Grå}{R'''{-}Li}}\ \longrightarrow \ R'{-}\!\!\ !\!{\overset {\displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C))}\!\!\!\!{-}O{- }Li+{\color {Grå}{R'''{-}H}}\ \xrightarrow {\displaystyle H^{+}}\ R'{-}\!\!\!\!{\overset {\ displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C))}\!\!\!\!{-}O{-}H))

Reaktionen är en karbanjonomlagring , som utförs genom en radikal splittrings-rekombinationsmekanism [27] :

På tal om stereokemin i Wittig-omarrangemanget bör det noteras att bildandet av en ny CC-bindning sker så snabbt att R -radikalen inte har tid att invertera, därför fortsätter reaktionen vanligtvis med den ursprungliga konfigurationen bevarad [28] . Studien av omlagringen med användning av exemplet med β-alkoxialkylallyletrar (allmän form: ) visade att som ett resultat av reaktionen bildades syn -1,3-diolderivat med en selektivitet på 90-95% med ett utbyte av 14 -32 % [29] . ${\mathsf {RCH(OR')CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2} }}$

Wittig-omlagringen kan utföras inte bara med hjälp av alkyl- eller aryllitiumföreningar ( fenyllitium , butyllitium , metyllitium , litiumdietylamid , etc.), utan också under inverkan av andra starka baser; till exempel sker följande reaktion i flytande ammoniak i närvaro av kaliumamid (90 % utbyte) [30] :

För allylsubstituerade substrat konkurrerar (1,2)-omlagringen med (2,3)-omlagringen, som kan observeras nästan helt oberoende vid låga temperaturer [27] :

Erhålla alkoholer från aldehyder och ketoner

I detta avsnitt, förutom att erhålla riktiga alkoholer från aldehyder och ketoner , ges synteser av hydroxikarbonylföreningar ( ketoalkoholer och derivat av hydroxikarboxylsyror ; se underavsnitten " Aldolkondensation ", " Bensoinkondensation ", " Reformatsky-reaktion ", " Ivanov-reaktion " ). Detta beror på det faktum att ovanstående reaktioner är kraftfulla förberedande metoder och används allmänt i praktiken.

Etynylering av karbonylföreningar

En viktig metod för att erhålla acetyleniska alkoholer är Favorsky-reaktionen , med andra ord, etynyleringsreaktionen av karbonylföreningar:

${\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{2}O}}\högerpil {\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{ \mathsf {C\!\!-\!\!CH_{2}OH}}$

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2CR_{2}O}}\högerpil {\mathsf {HOCR_{2}\!\!-\!\!C }}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CR_{2}OH}}$

Osubstituerade alkyner (tagna i stort överskott), ketoner och vissa aldehyder ( formaldehyd används oftast ) går in i reaktionen i närvaro av baser ( KOH eller NaNH 2 i ett organiskt lösningsmedel) vid en temperatur på -70 till +40 °C , ett tryck på 0,4-0,9 MPa [31] .

Mekanismen för denna reaktion är associerad med den nukleofila additionen av etynylkarbanjonen till karbonylgruppen [32] :

Exempel på reaktioner [33] :

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{3}CHO}}\högerpil {\mathsf {CH_{3}CH(OH)C}} \!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH}}\ _{(43\%)}$

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2RR'C\!\!=\!\!O}}\högerpil {\mathsf {RR'C (OH)C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C(OH)RR'}}\ _{(60-90\%)}$

Det finns minst två modifieringar av denna metod:

Reppe-reaktionen är kondensationen av alkyner med aldehyder eller ketoner i närvaro av katalytiska mängder av koppar- , silver- eller kvicksilveracetylider [ 34] .
Nef- reaktionen är en reaktion följt av hydrolys av alkalimetallacetylenider med ketoner, inklusive α,β-omättade och aromatiska karbonylföreningar [35] .

Interaktion av aldehyder med allylboraner

En modern metod för att erhålla allylalkoholer med en given konfiguration är användningen av allylboran som ett medel, som reagerar med aldehyder i närvaro av baser enligt följande schema [36] :

${\mathsf {RCHO+CH_{2}CH\!\!=\!\!CHCH_{2}\!\!-\!\!BX_{2))}\högerpil {\mathsf {RCH(OH)CH_ {2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Reaktionen användes i synnerhet som bas för den fullständiga syntesen av ett antal naturliga föreningar och deras analoger, till exempel barkborresferomoner [ 36] :

Ipsenol	Ipsdienol

Det finns olika metoder för denna reaktion, bland annat:

Tillsats av krotylboran till aldehyder (Hoffman, 1982 ) [37] :

Om cis -alkener kommer in i reaktionen kommer syn -additionsprodukter huvudsakligen att bildas (97 % av det totala utbytet).

Ett annat lämpligt medel som reagerar enligt detta schema är vinsyraallylboronester (Rausch, 1985 ) [38] .

Regioselektiv syntes av linjära eller grenade allylalkoholer (Yamamoto, 1983 ) [37] :

Som kan ses från schemat, genom att ändra reaktionstemperaturen, är det möjligt att orsaka migrering av boratomen till det angränsande kolet , varvid en eller annan isomer alkohol erhålls.

Sakurais reaktion

En annan allyleringsmetod, som består i den elektrofila interaktionen av allylsilaner med olika föreningar i närvaro av Lewis-syror, kallas Sakurai-reaktionen . Ur synvinkeln att erhålla alkoholer finns det två modifikationer av en sådan syntes [39] :

Reaktion med karbonylföreningar för att ge sekundära eller tertiära alkoholer:

${\mathsf {RCOR'+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3))}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O}] {Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RR'C(OH)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Reaktion med epoxider för att ge sekundära alkoholer:

${\mathsf {(CHR\!\!-\!\!CHR)O+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3))}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O}]{Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RCH(OH)CH(R)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2)) }$

Reaktionskatalysatorerna kan vara: TiCl 4 , BF 3 , SnCl 4 , etc.

Ett exempel på den praktiska användningen av Sakurai-reaktionen [40] :

Baylis-Hillman-Morit reaktion

Den traditionella Baylis-Hillman-Morit-reaktionen är en metod för att framställa allylketoalkoholer genom att reagera aldehyder med metylvinylketoner eller andra aktiverade alkener i närvaro av tertiära fosfiner och katalytiska mängder av fenol eller dess derivat [41] . Därefter modifierades reaktionen något: tertiära aminer användes som katalysator (till exempel: 1,4-diazobicyklo[2.2.2]oktan eller DABCO [42] ):

Förmodligen är reaktionsmekanismen följande [43] :

Nozaki-Hiyama-Kishi reaktion

Nozaki-Hiyama-Kishi-reaktionen är en modern metod för att framställa alkoholer genom selektiv reduktiv koppling av aldehyder med vinyl- eller allylhalider (bromider eller jodider) i närvaro av en krom - nickel -katalysator [44] :

${\mathsf {R'\!\!-\!\!CHO+R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHBr))\ {\xhögerpil[ {(CH_{3 })_{2}S=O}]{CrCl_{2},\ NiBr_{2}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH \!\!-\!\!CH(OH)R'}}$

Den katalytiska reaktionscykeln är som följer [45] :

Katalytisk koppling av aldehyder med allylalkoholer och deras derivat

En analog till den syntetiska metoden som diskuterades i föregående underavsnitt är kopplingsreaktionen av aldehyder med allylalkoholer och deras derivat i närvaro av katalysatorer . Den vetenskapliga litteraturen beskriver många laboratorieprocedurer för att utföra detaljerad syntes med hjälp av organiska föreningar av kisel , tenn , krom , litium , rutenium , palladium , zink , titan , zirkonium och andra metaller.

Här är några typiska exempel på hur denna metod används i praktiken:

Reaktion av allylacetat med aldehyder i närvaro av ruteniumsalter (Danmark SE, Nguyen ST, 2009 ) [46] :

Reaktion av allylalkohol med alifatiska aldehyder i närvaro av en palladiumkatalysator (Masanari Kimura, Masamichi Shimizu, Kazufumi Shibata, Minoru Tazoe, Yoshinao Tamaru, 2003 ) [47] :

Reaktion av allyltributylstannat med aldehyder i närvaro av ett rheniumkomplex (Yutaka Nishiyama, Fujio Kakushoua, Noboru Sonoda, 2004 ) [48] :

Mer detaljer om moderna metoder för att erhålla alkoholer genom reaktion av allylalkoholer och deras derivat med karbonylföreningar finns i monografin: Junzo Otera . Modern Carbonyl Chemistry - Wiley-VCH, Weinheim, 2000-613 sidor - ISBN 978-3-527-29871-6 .

Cannizzaros reaktion

Cannizzaro-reaktionen är en redox- disproportionering av aldehyder till primära alkoholer och karboxylsyror under inverkan av baser [49] :

${\mathsf {2R\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!\!\!\!CH_{2}OH+ R \!\!-\!\!COOH}}$

I det första steget av reaktionen sker nukleofil addition av en bas (till exempel: hydroxidanjon) till karbonylkolet i aldehyden . Den resulterande anjonen deprotoneras (detta kräver exponering för en tillräckligt stark bas) för att bilda en mellanliggande dianjon, som sedan reagerar med en aldehydmolekyl:

Aldehyder som inte kan enoliseras (som inte har α-väte) går in i Cannizzaro-reaktionen , eftersom aldolkondensation kommer att råda för den senare . Till exempel, i det välkända exemplet med bensaldehyd , kan utbytet av bensylalkohol nå 90% [50] :

${\mathsf {2C_{6}H_{5}\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {NaOH}}\ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!- \!\!CH_{2}OH+C_{6}H_{5}\!\!-\!\!COOH}}$

Oftare används Cannizzaro-reaktionen för syntes av aromatiska och heteroaromatiska alkoholer [50] .

För att öka reaktivitetsintervallet för de använda aldehyderna och öka utbytet av alkoholer används i praktiken Cannizzaro- korsreaktionen , det vill säga användningen av två olika aldehyder, och formaldehyd används vanligtvis som den reducerande aldehyden , som oxideras till myrsyra under reaktionen [51] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+HCHO}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCOOH}}$

Mer effektiva syntetiska metoder finns nu, så användbarheten av Cannizzaro-reaktionen är i allmänhet begränsad till disproportioneringen av ketoaldehyder till hydroxikarboxylsyror [52] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!- \!\!CH(OH)COOH}}$

Cyanhydrinsyntes

Karbonylföreningar, särskilt aldehyder och steriskt obehindrade ketoner, går lätt in i nukleofila additionsreaktioner med vätecyanid (nukleofil CN − ) för att bilda cyanohydriner [53] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+HCN}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)( CN)\!-\!\!R}}$

För aromatiska ketoner används dietylaluminiumcyanid (C 2 H 5 ) 2 AlCN eller cyanotrimetylsilan (CH 3 ) 3 SiCN istället för HCN , vars additionsprodukt sedan hydrolyseras till cyanohydrin [53] :

${\mathsf {Ar\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+(CH_{3})_{3}SiCN}}\högerpil {\mathsf {Ar\!\!- \!\!C(OSi(CH_{3})_{3})(CN)\!-\!\!R))\högerpil {\mathsf {Ar\!\!-\!\!C(OH) )(CN)\!-\!\!R}}$

Vidare, om nödvändigt, hydrolyseras cyanohydrin lätt till en hydroxisyra eller reduceras till en aminoalkohol :

${\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R+2H_{2}O+H^{+))}\högerpil {\mathsf {R \!\!-\!\!C(OH)(COOH)\!-\!\!R+NH_{4}^{+}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R))\ {\xrightarrow {LiAlH_{4))}\ {\mathsf {R\! \!-\!\!C(OH)CH(NH_{2})\!-\!\!R}}$

Aldol kondensation

Aldolkondensation är en av de äldsta organiska syntesreaktionerna ( 1872 , Würz ), där två molekyler av en aldehyd eller keton kombineras under inverkan av en bas eller syra för att bilda ketoalkoholer eller aldoler [54] :

Två mekanismer för denna reaktion är möjliga: alkalisk eller syra, men ur syntesen av alkoholer är den senare mindre att föredra, eftersom reaktionen ofta inte stannar vid alkoholstadiet, utan fortsätter vidare med dehydrering och bildning av omättade karbonylföreningar ( krotonkondensation ) [54] .

Kondensationsmekanismen som uppstår under verkan av basen är som följer [54] :

För att utföra kondensation , som kan ses från dess mekanism, är det nödvändigt att minst en av molekylerna innehåller väte i α-positionen till karbonylgruppen. Vanligtvis är styrkan på hydroxidjonen tillräcklig för att lossa denna väteatom, men i vissa fall används även starkare baser, till exempel butyllitium .

Fem kombinationer av aldolkondensering är möjliga [53] :

Interaktion mellan två molekyler av en aldehyd : reaktionen är lätt att utföra och leder till en produkt, men på grund av den elektronbortdragande effekten av aldehydgruppen är deras användning för syntes av alkoholer inte effektiv på grund av den vanligtvis dominerande klyvningen av den resulterande aldolen till en omättad aldehyd, till exempel:

${\mathsf {2CH_{3}CHO}}\högerpil {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCHO}}$

Interaktion mellan två molekyler av olika aldehyder : teoretiskt kan reaktionen leda till fyra olika produkter, men om en av aldehyderna inte innehåller α-karbonylväte är endast en korsreaktion möjlig;
Interaktion mellan två molekyler av en keton : reaktionen skiftas kraftigt till vänster, därför använder de för att utföra den antingen specialutrustning ( Soxhlet-apparat ), som gör att du faktiskt kan ta bort reaktionsprodukten från reaktionszonen eller använda speciell reagens som bas (till exempel: bariumnitrid);
Interaktion mellan två molekyler av olika ketoner : det används ganska sällan och i fall där en av ketonerna inte innehåller α-karbonylväte;
Interaktion mellan en aldehydmolekyl och en ketonmolekyl : oftast används formaldehyd som aldehyd , vilket ger en kondensationsprodukt . Ett annat alternativ är att inte använda själva ketonen utan dess enolform, till exempel i form av ett litiumsalt eller en silyleter.

Förutom själva aldehyden är det möjligt att använda en imin- och litiumdiisopropylamid som bas [53] :

En variant på aldolreaktionen är Mukayama-reaktionen , som använder silylenoletrar:

Bensoinkondensering

Bensoinkondensation är en reversibel bildning från aldehyder (huvudsakligen aromatiska) under inverkan av cyanidjoner CN - α-oxyketoner (acyloiner) med den allmänna formeln -CR (OH) - C (O) O -:

I denna reaktion, i det första steget, går cyanidanjonen in i en nukleofil additionsreaktion med en aldehyd. Omarrangemanget av den resulterande mellanprodukten till en karbanjon fullbordas genom ytterligare addition av den andra karbonylgruppen, också via den nukleofila mekanismen. Fullbordar reaktionen av protonöverföring och eliminering av cyanidgruppen för att bilda bensoin som slutprodukt.

Ivanovs reaktion

Ivanov-reaktionen är en metod för att erhålla β-hydroxikarboxylsyror med den allmänna formeln -CR(OH)-CR1(COOH)- från karbonylföreningar och Ivanovs reagens: magnesiumhalogenidsalter av aryättiksyror (vanligtvis fenylättiksyra ) [55] . Till exempel:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+[Ar\!\!-\!\!CH^{-}\!\!\!\!- \!\!COONa]MgCl^{+}}}\högerpil {\mathsf {[Ar\!\!-\!\!CR(COONa)\!\!-\!\!CHR(OMgCl)]}} \högerpil {\mathsf {Ar\!\!-\!\!CR(COOH)\!\!-\!\!CHROH))$

Om nödvändigt kan hydroxisyran lätt omvandlas till motsvarande alkohol genom dekarboxylering.

Framställning av alkoholer från karboxylsyror och estrar

Hydrolys av estrar av karboxylsyror

Hydrolysen av estrar av karboxylsyror är en typisk alifatisk nukleofil substitutionsreaktion , som fortsätter enligt följande villkorliga schema:

${\mathsf {R\!\!-\!\!COOR'+HO^{-}}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!COO^{-}+R'OH} }$

Vanligtvis utförs reaktionen genom upphettning i ett alkaliskt medium. I synnerhet är denna metod ett av de industriella sätten att få glycerin från animaliska eller vegetabiliska fetter .

Acyloinkondensering

Acyloinkondensation är framställningen av a-hydroxiketoner (acyloiner) genom reduktion av estrar med natriummetall :

Denna reaktion innefattar flera steg, i vilka anjonradikaler först bildas, och efter en serie omvandlingar, alkoholater, som under inverkan av vatten förvandlas till acyloiner.

Dekarbonylering av karboxylsyror

Dekarbonylering (avlägsnande av CO) av karboxylsyror är en ganska sällsynt laboratoriemetod för att erhålla alkoholer, som kan utföras med metallkatalysatorer.

Produktion av alkoholer genom reduktion av epoxider och karbonylföreningar

Reduktion av epoxider med metallhydrider Reduktion av karbonylföreningar med metallhydrider Reduktion av karbonylföreningar genom Meerwein-Pondorff-Werley-reaktionen Reduktion av karbonylföreningar med organiska reagens Återvinning av aromatiska ketoner med alkalimetaller Återvinning av karboxylsyror och estrar enligt Bouveau-Blanc-metoden

Återvinning av karboxylsyraklorider Katalytisk hydrering av karbonylföreningar

Erhålla alkoholer med hjälp av organometalliska föreningar

Fastsättning av Grignard-reagens till epoxider Tillsats av Grignard-reagens till aldehyder eller ketoner

Tillsats av Grignard-reagens till estrar eller acylhalider

Erhålla alkoholer med oxidativa metoder

Oxidation av alkaner och cykloalkaner Oxidation av alkener

Flervärda alkoholer kan erhållas genom mild oxidation (enligt Wagner) av alkener - för detta är det nödvändigt att passera dem genom en vattenlösning av ett oxidationsmedel, till exempel kaliumpermanganat , - vid en temperatur av 0 till 5 grader Celsius: Det är också möjligt att erhålla sekundära alkoholer genom metoden för hårdoxidation av grenade alkener (antingen en surgjord oxidantlösning eller osmium(VIII)oxid ) följt av reduktion:

Ozonolys av alkener följt av reduktion

Alkohol kan erhållas genom ozonering av en alken, följt av reaktion med ett starkt reduktionsmedel ( natriumtetrahydroborat , litiumtetradihydroaluminat ):

Ozonolysreaktionen bör utföras med hjälp av organiska lösningsmedel såsom metylenklorid eller etylacetat [56] .

Ziegler reaktion

Det är en metod för syntes av högre alkoholer (C 8 och högre) med användning av organoaluminiumföreningar. Organoaluminiumföreningar kan lätt erhållas från olefiner i närvaro av väte. Denna metod kan användas för att erhålla rena primära alkoholer:

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[ {-RH}]{H_{2},\ AlR_{3))}\ {\mathsf {RCH_{ 2}CH_{2}\!\!-\!\!AlR_{2}}}\ {\xrightarrow {O_{2}}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}\!\!- \!\!O\!\!-\!\!Al(OR)_{2}}}\ {\xrightarrow {H_{2}O}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}OH }}$

Oxidation av Grignard-reagenser

{\begin{array}{l}{\mathsf {R{-}MgX}}\quad +\quad {\mathsf {O2}}\quad \longrightarrow \quad {\color {Röd}{\mathsf {R^{\bullet }+O_{2}^{\bullet {-}}}}}\quad +\quad {\mathsf {MgX^{+}}}\longrightarrow &{\mathsf {R{-} O{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O{-}O{- }H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\\&\quad \ \ {\Bigg \downarrow }{\mathsf {R{-}MgX}}\ \&{\mathsf {R{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O {-}H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\end{array}}

Tamao-Kumada-Fleming-oxidation

Andra metoder för att erhålla alkoholer

Hydrolys av estrar av oorganiska syror Diazotisering av primära alifatiska aminer Demyanovs reaktion Friedel-Crafts reaktion

Återvinning av tiosyraestrar Kulinkovich reaktion

En kort översikt av metoder för organisk syntes av flervärda alkoholer

Framställning av 1,2-dioler genom hydratisering av epoxider Framställning av 1,2-dioler genom kondensation av karbonylföreningar Framställning av 1,2-dioler genom cis - dihydroxylering av alkener Framställning av 1,2-dioler genom trans - dihydroxylering av alkener Erhålla 1,3-dioler genom Prince-reaktionen Erhålla flervärda alkoholer genom Tollens reaktion

Skaffa alkoholer i industrin

Erhålla alkoholer genom metoder för grundläggande organisk syntes

Industriella synteser baserade på kolmonoxid Industriell produktion av alkoholer genom hydratisering av alkener Industriell produktion av alkoholer genom oxidation av kolväten Industriell produktion av alkoholer genom hydrering av karbonylföreningar Industriell produktion av alkoholer genom alkalisk hydrolys av halokarboner

Kemiska och biokemiska metoder för att erhålla alkoholer från naturliga råvaror

Industriell produktion av alkoholer genom alkalisk hydrolys av naturliga råvaror Biokemisk hydrolysproduktion av alkoholer Industriell biosyntes av alkoholer

Anteckningar

↑ Alkoholer // Kemisk uppslagsverk / Chefredaktör I. L. Knunyants. - M . : "Sovjetisk uppslagsverk", 1988. - T. 4. - S. 800.
↑ 1 2 Kurts A.L., Brusova G.P., Demyanovich V.M. Erhålla envärda alkoholer . En- och tvåvärda alkoholer, etrar och deras svavelanaloger . Chemnet. Kemiska fakulteten, Moscow State University (1999). Hämtad 1 september 2009. Arkiverad från originalet 29 april 2012. (obestämd)
↑ 1 2 3 4 5 Traven V.F. Organisk kemi: En lärobok för universitet: I 2 volymer / VF Traven. - M . : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 1. - 586-623 sid. — ISBN 5-94628-171-2 .
↑ Kapitel 3.3.3. Nukleofil substitution av halogen // Allmän organisk kemi. Stereokemi, kolväten, halogenföreningar = Comprehensive Organic Chemistry / Ed. D. Barton och W.D. Ollis. - M . : "Chemistry", 1981. - T. 1. - S. 660-661.
↑ 1 2 Kapitel 4.1.1. Monatomiska alkoholer // Allmän organisk kemi. Syreinnehållande föreningar = Omfattande organisk kemi / Ed. D. Barton och W.D. Ollis. - M . : "Kemi", 1982. - T. 2. - S. 13-118.
↑ 1 2 3 mars J. Kapitel 15. Additionsreaktioner till multipla kol-kolbindningar // Organic Chemistry. Reaktioner, mekanismer och struktur. Avancerad kurs för universitet och kemiska universitet: i 4 volymer = Avancerad organisk kemi. Reaktioner, mekanismer och struktur / Per. från engelska, redigerad av I.P. Beletskaya. - M . : "Mir", 1988. - T. 3. - S. 132-212.
↑ 1 2 3 Buhler K., Pearson D. Kapitel 4. Alkoholer. B. Reaktioner av addition och substitution // Organiska synteser = Undersökning av organiska synteser / Per. från engelska. - M . : "Mir", 1973. - T. 1. - S. 213-219.
↑ 1 2 Kurts A L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Hydrering av alkener . Alkener (del 1) . Chemnet. Kemiska fakulteten, Moscow State University (1998). Hämtad 2 september 2009. Arkiverad från originalet 4 mars 2016. (obestämd)
↑ Lebedev. Kemi och teknik för grundläggande organisk och petrokemisk syntes: Lärobok för universitet / Per. från engelska. - 4:e uppl. revideras och ytterligare .. - M . : "Chemistry", 1988. - S. 180 -184. — ISBN 5-7245-0008-6 .
↑ Kapitel 2.2.3. Reaktioner av olefiner // Allmän organisk kemi. Stereokemi, kolväten, halogenföreningar = Comprehensive Organic Chemistry / Ed. D. Barton och W.D. Ollis. - M . : "Kemi", 1981. - T. 1. - S. 207-208.
↑ Carey F.A. Oxymercuration-Demercuration of Alkenes . organisk kemi . McGraw-Hill högre utbildning. Hämtad 2 september 2009. Arkiverad från originalet 23 april 2012.
↑ 1 2 3 Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Organisk kemi. - M . : Moscow State Universitys förlag, 1999. - T. 1. - S. 385-387. - ISBN 5-211-03054-0 .
↑ Nobelpriset i kemi 1979 . Nobelpriset i kemi . Nobelstiftelsens officiella webbplats. Hämtad 3 september 2009. Arkiverad från originalet 22 augusti 2011.
↑ 1 2 3 4 Kurts A L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Hydroborering av alkener (otillgänglig länk) . Alkener (del 2) . Chemnet. Kemiska fakulteten, Moscow State University (1998). Hämtad 2 september 2009. Arkiverad från originalet 19 december 2011. (obestämd)
↑ Kuchin A.V., Frolova L.L., Panteleeva M.V. Bicykliska terpendioler som ligander för syntes av kirala katalysatorer (pdf) (otillgänglig länk) . Engelsk-rysk offentlig kemisk tidskrift "Butlerov Communications". Hämtad 31 augusti 2009. Arkiverad från originalet 23 april 2012. (obestämd)
↑ Organoboron-föreningar // Kemisk uppslagsverk / Chefredaktör I. L. Knunyants. - M . : "Sovjetisk uppslagsverk", 1988. - T. 1. - S. 594-603.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 109. Brun (Brun HC) // Nominella reaktioner i organisk kemi. - M . : "Kemi", 1976. - S. 76-77.
↑ Dyadchenko V.P., Trushkov I.V., Brusova G.P. Syntetiska metoder för organisk kemi. Delarna 1-2 . - M . : MGU im. M.V. Lomonosov, 2004. - S. 46.
↑ 1 2 Karakhanov E.A. 'ˆ '...‡Syntesgas som alternativ till olja. I. Fischer-Tropsch-process och oxosyntes // Soros Educational Journal. - 1997. - Nr 3 . - S. 73-74 . (inte tillgänglig länk)
↑ Sheldon R.A. Kemikalier baserade på syntesgas = Kemikalier från syntesgas / Ed. S.M. Lokteva. - M . : "Kemi", 1987. - S. 92.
↑ 1 2 3 Karakhanov E.A. 'ˆ '...‡Syntesgas som alternativ till olja. II. Metanol och synteser baserade på det // Soros Educational Journal. - 1997. - Nr 12 . - S. 68 . (inte tillgänglig länk)
↑ Gerbe-reaktion // Chemical Encyclopedia / Chefredaktör I. L. Knunyants. - M . : "Sovjetisk uppslagsverk", 1988. - T. 1. - S. 1024-1025.
↑ 1 2 3 Buhler K., Pearson D. Kapitel 4. Alkoholer. J. Tillsats av karbanjoner // Organic Syntheses = Survey of Organic Syntheses / Per. från engelska. - M . : "Mir", 1973. - T. 1. - S. 268-279.
↑ Traven V.F. Kapitel 18 Cykliska etrar // Organisk kemi: En lärobok för universitet: I 2 volymer / VF Traven. - M . : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 2. - 97-98 sid. - ISBN 5-94628-172-0 .
↑ 1 2 mars J. Kapitel 10. Alifatiska nukleofila substitutionsreaktioner // Organisk kemi. Reaktioner, mekanismer och struktur. Avancerad kurs för universitet och kemiska universitet: i 4 volymer = Avancerad organisk kemi. Reaktioner, mekanismer och struktur / Per. från engelska, redigerad av I.P. Beletskaya. - M . : "Mir", 1988. - T. 2. - S. 11-240.
↑ McMurry J. Organisk kemi. — Sju upplaga. - Thomson, 2008. - P. 604, 658. - ISBN 0-495-11258-5 .
↑ 1 2 (1,2)-Wittig omarrangering (engelska) . Namnreaktioner . Organisk kemiportal. Hämtad 14 september 2009. Arkiverad från originalet 23 april 2012.
↑ Butin K.P. Mekanismer för organiska reaktioner: prestationer och framtidsutsikter // Journal of the Russian Chemical Society. D.I. Mendeleev. - 2001. - T. XLV , nr 2 . - S. 32 .
↑ Schreiber SL, Goulet MT Stereokemi av 1,2-Wittig-omläggningen: En syntes av syn-1,3-diolmonoetrar // Tetrahedronbokstäver. - 1987. - Vol. 28 , nr. 10 . — S. 1043-1046 .
↑ Fizer L., Fizer M. Reagents for Organic Synthesis = Reagents For Organic Synthesis / Redigerad av prof. I.L.Knunyants och Dr.Sc. R.G. Kostyanovsky. - M . : "Mir", 1970. - T. 1. - S. 56-57.
↑ Favorsky-reaktioner // Chemical Encyclopedia / Chefredaktör I. L. Knunyants. - M . : "Sovjetisk uppslagsverk", 1988. - T. 5. - S. 95-96.
↑ Temkin O. N. Acetylens kemi. "Acetylene Tree" i Organic Chemistry of the 21st Century'ˆ '…‡ // Soros Educational Journal. - 2001. - T. 7 , nr 6 . - S. 39 . (inte tillgänglig länk)
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 595. Favorsky // Nominella reaktioner i organisk kemi. - M . : "Kemi", 1976. - S. 411-412.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 506. Reppe // Nominella reaktioner i organisk kemi. - M . : "Kemi", 1976. - S. 351.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 424. Nef // Nominella reaktioner i organisk kemi. - M . : "Kemi", 1976. - S. 296.
↑ 1 2 Bubnov Yu.N. Allylboraner. Principer för reaktion och tillämpning i organisk syntes // Moscow University Bulletin: Series 2. Chemistry. - 2005. - T. 46 , nr 3 . - S. 140-144 .
↑ 1 2 Reich IL Allylborane reaktioner . Kemi 842 - Hösten 2004 Kursöversikt . University of Wisconsin. Institutionen för kemi. Hämtad: 15 september 2009.
↑ Lee J. Roush (Roush). Allylboronat som reagens // Nominella reaktioner. Mekanismer för organiska reaktioner = Namnreaktioner / Per. från engelska. V.M. Demyanovich. — M. : BINOM. Kunskapslaboratoriet, 2006. - S. 306. - ISBN 5-94774-368-X .
↑ Hosomi-Sakurai reaktion . Namnreaktioner . Organisk kemiportal. Datum för åtkomst: 20 september 2009. Arkiverad från originalet den 23 april 2012.
↑ Li JJ, Limberakis C., Pflum DA Modern organisk syntes i laboratoriet: en samling standardexperimentella procedurer. - New York: Oxford University Press, Inc, 2007. - S. 139. - ISBN 978-0-19-518798-4 .
↑ Traditionell Morita-Baylis-Hillman-reaktion av aldehyder med metylvinylketon samkatalyserad av trifenylfosfin och nitrofenol . sammandrag . Organisk kemiportal. Hämtad 23 september 2009. Arkiverad från originalet 23 april 2012.
↑ Baylis-Hillman Reaction (engelska) (länk inte tillgänglig) . Namnreaktioner . Organisk kemiportal. Hämtad 23 september 2009. Arkiverad från originalet 21 augusti 2011.
↑ Smith AC Morita Baylis Hillman Reaction (eng.) (pdf). Ny metodik och syntes av naturliga produkter . University of North Carolina vid Chapel Hill. Hämtad 23 september 2009. Arkiverad från originalet 23 april 2012.
↑ Lee J. Nozaki-Hiyama-Kishi. Reaktion // Nominella reaktioner. Mekanismer för organiska reaktioner = Namnreaktioner / Per. från engelska. V.M. Demyanovich. — M. : BINOM. Kunskapslaboratoriet, 2006. - S. 249. - ISBN 5-94774-368-X .
↑ Kallemeyn JM The Nozaki-Hiyama-Kishi-reaktion (eng.) (pdf) (länk ej tillgänglig) . Institutionen för kemi vid University of Illinois i Urbana-Champaign (12 april 2002). Hämtad 15 september 2009. Arkiverad från originalet 23 april 2012.
↑ Katalytisk, nukleofil allylering av aldehyder med allylacetat . Organiska bokstäver . ACS-publikationer. Hämtad 16 september 2009. Arkiverad från originalet 23 april 2012.
↑ Pd-katalyserad nukleofil alkylering av alifatiska aldehyder med allylalkoholer: Allyl-, 2-Tetrahydrofuryl- och 2-Tetrahydropyranyletrar som användbara C3-, C4- och C5-källor ( otillgänglig länk) . Angewandte Chemie . Wiley InterScience. Hämtad 16 september 2009. Arkiverad från originalet 23 april 2012.
↑ Nishiyama Y., Kakushou F., Sonoda N. Rheniumkomplex-katalyserad allylering av aldehyder med allyltributylstannan // Tetrahedron Letters. - 2005. - Vol. 46 , nr. 5 . — S. 787-789 .
↑ Cannizzaro-reaktion // Kemisk uppslagsverk / Chefredaktör I. L. Knunyants. - M . : "Sovjetisk uppslagsverk", 1988. - T. 2. - S. 603-604.
↑ 1 2 Kapitel 5.3.7. Cannizzaro-reaktion // Allmän organisk kemi. Syreinnehållande föreningar = Omfattande organisk kemi / Ed. D. Barton och W.D. Ollis. - M . : "Kemi", 1982. - T. 2. - S. 737-739.
↑ March J. Kapitel 19. Oxidations- och reduktionsreaktioner // Organisk kemi. Reaktioner, mekanismer och struktur. Avancerad kurs för universitet och kemiska universitet: i 4 volymer = Avancerad organisk kemi. Reaktioner, mekanismer och struktur / Per. från engelska, redigerad av I.P. Beletskaya. - M . : "Mir", 1988. - T. 4. - S. 337-338.
↑ Cannizzaro- reaktion . Namnreaktioner . Organisk kemiportal. Hämtad 23 september 2009. Arkiverad från originalet 23 april 2012.
↑ 1 2 3 4 mars J. Kapitel 16. Additionsreaktioner till multipla kol-heteroatombindningar // Organisk kemi. Reaktioner, mekanismer och struktur. Avancerad kurs för universitet och kemiska universitet: i 4 volymer = Avancerad organisk kemi. Reaktioner, mekanismer och struktur / Per. från engelska, redigerad av I.P. Beletskaya. - M . : "Mir", 1988. - T. 3. - S. 324-427.
↑ 1 2 3 Aldolkondensering // Kemisk uppslagsverk / Chefredaktör I. L. Knunyants. - M . : "Sovjetisk uppslagsverk", 1988. - T. 1. - S. 202-204.
↑ Ivanov-reaktion // Chemical Encyclopedia / Chefredaktör I. L. Knunyants. - M . : "Sovjetisk uppslagsverk", 1988. - T. 2. - S. 344-345.
↑ Alkener II Oxidativ klyvning av alkener . www.chemnet.ru _ Hämtad 24 februari 2021. Arkiverad från originalet 15 juni 2020. (obestämd)