Ftalocyaniner - tetraazobensoporfyriner, högre heterocykliska föreningar , bestående av isoindol (benso[c]pyrrol) ringar, sammankopplade genom sp 2 -hybridiserade kväveatomer, är strukturellt besläktade med porfyriner [1] . Komplex av ftalocyaniner med övergångsmetaller används som färgämnen och pigment.
Det första omnämnandet av ett märkligt mörkblått ämne, som nu kallas ftalocyanin , hänvisar till 1907 . 1927 försökte schweiziska forskare syntetisera ftalonitril från o-dibrombensen och kopparcyanid ( Rosemund-von Braun-reaktion ). I detta fall erhölls blåa föreningar, bland vilka var kopparsubstituerad ftalocyanin, naftalocyanin, oktametylftalocyanin. Forskare rapporterade förvånansvärt hög stabilitet för dessa färgade föreningar - de sublimerade vid höga temperaturer utan sönderdelning och bröts inte ned med koncentrerade syror och alkalier - men kunde inte bestämma deras natur [2] . Drivkraften för en detaljerad studie av dessa föreningar var också en olycka: som ett resultat av en reaktion där endast färglösa produkter förväntades, erhölls en mörkblå fällning. Avsiktligt kopparftalocyanin erhölls först av Linstead 1934 genom att värma ftalsyradinitril med kopparpulver [3] . Efter 1934 påbörjades intensiv forskning på metalliserade och icke-metalliserade ftalocyaniner.
Tetraazoporfyrinringen av ftalocyaniner är ett aromatiskt system med 18 elektroner , på grund av den stora längden på konjugationskedjan är ftalocyaniner ljust färgade och absorberar i det synliga området i området från cirka 400 till 700 nm med en molär extinktionskoefficient av storleksordningen på 10 5 mol −1 cm −1 [4] har osubstituerad ftalocyanin två absorptionstoppar - vid 663,75 nm, 140793 mol −1 cm −1 och 699 nm, 161453 −1 cm −1 (induktionskloronaftalen) [5] introduktionen . av elektrondonerande substituenter in i bensenfragmenten av ftalocyanin kan leda till ett badokromskiftande långvåglängdsabsorptionsband upp till ~100 nm.
Ftalocyaniner och metallftalocyaniner är i fast fas under normala förhållanden . Sublimera och kristallisera enkelt , vilket resulterar i mycket rena material.
Ftalocyaniner kännetecknas av hög termisk stabilitet: till exempel är kopparftalocyanin resistent mot kortvarig uppvärmning i luft till temperaturer på 400–500 °C och i vakuum till 900 °C. Vid upphettning i vakuum i 5 dagar vid en temperatur av 550–575 °C sönderdelas ~9 % av kopparftalocyanin, medan cyanväte dominerar i de gasformiga nedbrytningsprodukterna [6] .
De löser sig i koncentrerad svavelsyra , fosforsyra , klorsulfonsyra , triklorättiksyra och trifluorättiksyra [ 7] , när de späds ut fälls de ut , de är lösliga i högkokande organiska lösningsmedel ( nitrobensen , kinolin ). I närvaro av skrymmande hydrofoba substituenter ökar lösligheten i opolära lösningsmedel , sulfonerade ftalocyaniner (ftalocyaninsulfonsyror) är lösliga i vatten.
Ftalocyaniner är amfotera: under inverkan av starka syror sker protonering av överbryggande kväveatomer - upp till fullständig protonering med bildning av tetraprotonerade salter under inverkan av koncentrerade svavel- och klorsulfonsyror .
Väte vid pyrrolkväveatomer är rörliga och, under inverkan av baser, spjälkas av med bildandet av en dianjon. Pyrrolprotoner kan också ersättas med metallkatjoner för att bilda motsvarande salter eller komplexa föreningar.
Ftalocyaniner, som är aromatiska föreningar, går in i elektrofila substitutionsreaktioner : de är sulfonerade, nitrerade, halogenerade, reaktiviteten hos komplexa metallocyaniner av övergångsmetaller minskar jämfört med ftalocyaniner, så, till exempel, om ftalocyanin kan kloreras i suspension i koltetraklorid, sedan den industriella metoden för klorering av kopparftalocyanin - klorering i smältan av en eutektisk blandning av NaCl och AlCl3 .
Under inverkan av starka oxidationsmedel ( K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 , Ce(SO 4 ) 2 , koncentrerad HNO 3 ) i närvaro av vatten, förstörs tertaazobensoporfyrincykeln med bildning av motsvarande derivat av ftalsyror , i frånvaro av vatten (överskott av brom i metanol, koncentrerad HNO3 i nitrobensen ) är isoindoleninderivat oxidationsprodukten av metallftalocyaniner.
Ftalocyaniner bildar saltliknande föreningar med katjoner av alkali- och jordalkalimetaller (liksom vissa övergångsmetaller, till exempel Cd 2+ ): de är olösliga i organiska lösningsmedel, sublimeras inte och sönderdelas under inverkan av syror, vilket ger de ursprungliga ftalocyaninerna. När det gäller ett antal övergångsmetaller (Cu, Ni, Pd, Pt, Os) bildas mycket stabila komplexa föreningar som kan sublimeras (kopparftalocyanin sublimerar vid atmosfärstryck vid 550 °C), lösliga utan avmetallisering i koncentrerad syror och kan lösas i organiska lösningsmedel.
Färgade komplexa övergångsmetallftalocyaniner, främst kopparftalocyanin och dess derivat, är resistenta mot värme och oxidation och används som pigment.
Bilden till vänster visar att ftalocyaninmolekylen består av fyra identiska delar. Detta är grunden för syntesstrategin: föreningar som motsvarar en given del tas som initiala. Dessa är olika derivat av ftalsyra : ftalonitril , o-cyanobensamid , ftalsyraanhydrid , ftalimid och diiminoisoindol .
De allra flesta producerade ftalocyaniner ~90 % i form av komplex av ftalocyaniner med övergångsmetaller används som pigment. Kopparkomplex har den största industriella betydelsen och därmed en andel i produktionen. Osubstituerad kopparftalocyanin (CuPc) i kristallina α- och β-former används ofta som ett blått pigment. Koppar-perklorbromftalocyaniner används som gröna pigment, den blå till gula färgförskjutningen av dessa pigment ökar med ökande brom/klor-förhållande.
Lösliga derivat av ftalocyaniner används också som färgämnen. Natriumsalter av kopparkomplex av ftalocyanindisulfonsyra CuPC(SO 3 Na) 2 (Direct Blue 86 färgämne, CAS 1330-38-7 ) och ftalocyanintetrasulfonsyra CuPC(SO 3 Na) 4 (Acid Blue 249 färgämne, CAS 356485-856485) -5 ) används som direkta färgämnen för naturliga och syntetiska fibrer, papper och läder. Koboltftalocyaninderivat (färgämne Vat Blue 29, CAS 1328-50-3 ) används som karfärger för cellulosafibrer.
Ftalocyaniner används också för att göra det aktiva lagret av CD-R-skivor [8] .
Som redoxkatalysatorer har övergångsmetallftalocyaniner funnit tillämpning i processerna för demerkaptanisering och neutralisering av svavelhaltiga-alkaliska utsläpp [9] [10] .
Kopparftalocyanin ingår i det välkända fettet nr 158 med ett förtjockningsmedel baserat på litium- och kaliumsalter av kolofoniumhartssyror ( främst kalium- och litiumabietater ) och ricinoljefettsyror (erhållen genom förtvålning av renad ricinolja med alkalier , i detta fall litium- respektive kaliumhydroxider ). Kopparftalocyanin används som en antioxidanttillsats, vilket ger fett #158 dess karakteristiska blå färg.
| kvävehaltiga heterocykler | |
|---|---|
| Trinomial | |
| Fyrdubbla | |
| Femledad | |
| Sexledad |
|
| Sju medlemmar | |
| högre | |