Silikonföreningar

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 22 juni 2021; kontroller kräver 8 redigeringar .

Kiselorganiska föreningar  - föreningar i molekylerna som det finns en bindning mellan kisel- och kolatomer av . Silikonföreningar kallas ibland silikoner, från det latinska namnet för kisel, "kisel " .

Applikation

Silikonföreningar används för framställning av smörjmedel, polymerer, gummin, caoutchoucs, silikonvätskor och emulsioner. Kiselorganiska föreningar används i kosmetika, hushållskemikalier, färger och lacker, tvättmedel. En utmärkande egenskap hos produkter baserade på organiska kiselföreningar från produkter baserade på konventionella organiska föreningar är som regel högre prestanda och egenskaper samt säkerheten för mänsklig användning. Silikonpolymerer kan användas för att göra formar i matlagning. Polymerisering av organiska kiselföreningar och tätningsmedel är säker för människor och kräver ingen extraktion.

Klassificering

Historia om kiselorganiska föreningar

År 1823 erhöll Berzelius rent kisel genom inverkan av metalliskt kalium på kiseltetrafluorid , vilket i sin tur erhölls genom inverkan av vätefluorid på kiseldioxid .

4 HF + SiO2 → SiF4 + 2H2O 4K + SiF4 → 4KF + Si

Samma år syntetiserade Berzelius den första omedelbara prekursorn för organiska kiselföreningar, kiseltetraklorid (SiCl 4 ).

Si + 2 Cl2 → SiCl4

Bara 23 år senare, genom inverkan av etanol på kiseltetraklorid, syntetiserades den första organiska föreningen innehållande kisel, tetraetylortosilikat (Si(OEt) 4 ).

SiCl4 + 4 EtOH → Si(OEt) 4 + 4 HCl

Efter 17 år 1863 syntetiserades de första kiselorganiska föreningarna av Friedel och Crafts genom inverkan av alkylzink på kiseltetraklorid [1] .

2R2Zn + SiCl4 → 2ZnCl2 + SiR4 _

Under de kommande tio åren, med hjälp av mycket komplexa metoder, erhöll Friedel och Ladenburg ett antal nya kiselorganiska föreningar genom inverkan av natrium och etylzink på tetraetylortosilikat : SiEt (OEt) 3, SiEt 2 (OEt) 2, SiEt 3 (OEt ), SiEt 4 och SiHEt 3 . Vid denna tidpunkt erhölls Si2Et6, SiH ( OEt ) 3 , såväl som de första aromatiska organiska kiselföreningarna, SiPhCl3 normalaunderfastäven,SiPhEt3och förhållanden .

SiCl4 + 4 PhCl + 4 Na → SiPh4 + 4 NaCl

Trifenylklorsilan och trifenylsilanol erhölls från tetrafenylsilan med användning av fosforpentaklorid. 1899 började Kipping forskning för att syntetisera organiska kiselföreningar med en kiral kiselatom. Det stod snabbt klart att det var stor skillnad mellan organiska ämnen och deras kiselmotsvarigheter. Därför började han 1904 forskning om reaktionerna av kiseltetraklorid med Grignard-reagenser . Under trettio år har man funnit metoder för syntes av alkyler och arylsubstituerade silaner och klorsilaner och deras egenskaper har undersökts. Silanoler och siladioler erhölls genom hydrolys av klorsilaner. Försök att utöka antalet organiska kiselföreningar och hitta en användning för dem har inte lett till någon större framgång. År 1939 granskade Kipping i sin Bakerian Lecture framstegen inom kiselorganisk kemi och drog slutsatsen att "utsikterna för en nära och viktig utveckling inom detta område av organisk kemi inte verkar lovande" [2] .

De flesta, om inte alla, kända typer av organiska kiselderivat har nu övervägts, och det kan ses hur få det är jämfört med helt organiska; eftersom dessutom de få föreningar som är kända är mycket begränsade i sina reaktioner, verkar utsikterna till några omedelbara och viktiga framsteg inom denna gren av organisk kemi inte uppmuntrande.

Originaltext  (engelska)[ visaDölj] de flesta om inte alla kända typer av organiska derivat av kisel har nu övervägts och det kan ses hur få de är i jämförelse med de som är helt organiska; eftersom dessutom de få som är kända är mycket begränsade i sina reaktioner, tycks utsikterna till något omedelbart och viktigt framsteg inom denna del av organisk kemi inte vara hoppfullt.

På 40-talet av 1900-talet började den kommersiella produktionen av kiselpolymerer, vilket gav impulser till utvecklingen av kiselorganisk kemi.

Fördelning i naturen

Man tror att föreningar som innehåller Si-C-bindningen saknas i naturliga biokemiska processer. I vissa algerter rapporteras dock dessa föreningar uppträda som kortlivade mellanprodukter [3] .

2016 skapade Francis Arnolds Caltech - grupp ett protein som syntetiserar kiselorganiska föreningar i bakterier med hjälp av molekylär riktad evolution [4] [5] .

Kiselföreningar med mättade bindningar

I de flesta av de tillgängliga kiselorganiska föreningarna är kisel i tillståndet av sp 3 -hybridisering och bildar 4 kovalenta bindningar.

Si-H och Si-halogenbindningar

Si-H-bindningen har en omvänd polaritet med avseende på CH-bindningen, det vill säga att väteatomen har en partiell negativ laddning (hydridkaraktär). Dissociationsenergin för SiH-bindningen beror på närliggande atomer och kan variera från 384 kJ/mol för SiH 4 till 419 kJ/mol för SiHF 3 . Si-F-bindningen är den starkaste kända kovalenta bindningen.

Si-C och Si-Si bindningar

Si-C-bindningen är längre än CC-bindningen (186 nm respektive 154 nm) och svagare än den (457 kJ/mol respektive 607 kJ/mol). På grund av kolets högre elektronegativitet i förhållande till kisel (2,55 respektive 1,90) har denna bindning en viss polaritet. Detta ger kol en viss nukleofil karaktär.

Mättade bindningar av kisel med andra atomer

Si-O-bindningen är mycket mer stabil än CO-bindningen (809 kJ/mol respektive 538 kJ/mol) ).

Kiselföreningar med omättade bindningar

En av de viktigaste skillnaderna mellan kisel och kol är svårigheten att syntetisera stabila föreningar med dubbel- eller trippelbindningar som innehåller kisel. Fram till 1967 trodde man att det i allmänhet var omöjligt att skapa en multipelbindning av en del av den tredje perioden och därunder.

Si=C, Si=Si, Si≡C och Si≡Si bindningar

1967 fick Guselnikov och Flowers obestridlig bekräftelse på bildandet av kortlivade ämnen som starkt innehåller Si=C-dubbelbindningen [6] . 1981 fick Adrian Brook den första stabila silenen innehållande Si=C-bindningen. Samma år fick Robert West den första stabila disilenen innehållande Si=Si-bindningen. Silener och disilener är termodynamiskt instabila föreningar på grund av låga p-bindningsenergier på grund av dålig överlappning mellan kisel 3p orbital och kol 2p orbital respektive kisel 3p orbital. Därför uppnås stabiliseringen av en multipelbindning genom användning av skrymmande substituenter (kinetisk stabilisering) eller substituenter som innehåller konjugerade p-system (termodynamisk stabilisering).

Beta-kiseleffekt

Silylgruppen, som är i betaposition i förhållande till karbokaten, stabiliserar den. Detta fenomen kallas kiselbetaeffekten . Stabilisering uppnås genom hyperkonjugering av den tomma p-orbitalen av karbocationen med sigma-orbitalen av Si-C-bindningen.

Erhålla kiselorganiska föreningar

Den andra viktiga prekursorn för organiska kiselföreningar, förutom tetraklorsilanen som nämns i den historiska översikten, är triklorsilan , som erhålls genom att reagera kisel med saltsyra.

Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2

Diklorsilan kan erhållas genom disproportionering av triklorsilan [7] :

2 SiHCl3 ⇔ SiCl4 + SiH2Cl2 _ _

Diklorsilan kan reduceras med silan till monoklorsilan med en katalytisk process:

SiH2CI2 + SiH3 → 2 SiHCl3 _ _

Klorosilaner reagerar med alkoholer och bildar alkoxisilaner:

HSiCl3 + 3MeOH → HSi(MeO) 3 + 3HCl

Alkoxisilaner och klorsilaner reagerar i sin tur med karbometallföreningar (till exempel med Grignard-reagenser) och bildar organiska kiselföreningar:

HSiCl3 + 3 n - Bu-Li → n - Bu2SiH + 3 LiCl:HSi(MeO) 3 + 2 EtMgBr → Et2Si ( MeO)H

Ett annat sätt att bilda kiselorganiska föreningar är att minska mängden dubbla och trippel kol-kolbindningar.

Et3SiH + PhC≡CPh → Et3Si ( Ph)C = CH(Ph)

Reaktioner av kiselorganiska föreningar och tillämpningar i organisk syntes

Brooks omgruppering

Brooke-omlagringen  är migreringen av en kiselorganisk grupp, där Si-C-bindningen bryts och en Si-O-bindning bildas. Drivkraften bakom reaktionen är bildandet av en särskilt termodynamiskt stabil Si-O-bindning.

Olefinering enligt Peterson

Peterson - olefineringen är en medlem av en stor klass av karbonylolefineringsreaktioner . I det första steget, som ett resultat av attacken av alfa-kiselkarbonion 1 , bildas addukt 2 (beta-hydroxisilan) i den elektrofila kolatomen i karbonylföreningen . I det andra steget av reaktionen elimineras silanolatet R 3 SiO - från addukten , vilket leder till bildandet av en alken [8] . Reaktionens drivkraft är den höga termodynamiska stabiliteten hos Si-O-bindningen, som bildas i reaktionens andra steg.

Beroende på arten av substitutionen av alfa-kiselkoljonen kan det andra steget av reaktionen vara spontant eller, omvänt, kräva svåra betingelser. Ett attraktivt särdrag hos Peterson-reaktionen är beroendet av dess diastereoselektivitet av de betingelser under vilka det andra steget av reaktionen utförs. Således kan en diastereomer 2 , under sura och basiska betingelser, ge två olika E/Z-isomerer, 3a eller 3b.

Sakurais reaktion

Sakurai-reaktionen (även känd som Hosomi-Sakurai-reaktionen) är en organisk reaktion mellan en elektrofil kolatom (till exempel en karbonylgrupp) med allylsilan i närvaro av en stark Lewis-syra , som aktiverar elektrofilen.

Fleming–Tamao-oxidationer

Tillsats av hydrosilan

Additionsreaktionen av Si-H-bindningen i C = C-bindningen eller C≡C -bindningen katalyserad av övergångsmetallkomplex, till exempel H2PtCl6 .

Den allmänna mekanismen visas i figuren. Anknytning sker vanligtvis mot Markovnikov-regeln [9] .

Skyddsgrupper

Kiselsyraestrar används i stor utsträckning som skyddsgrupper för alkoholer. Skydd uppstår vanligtvis genom reaktion mellan alkohol och silanklorid i en alkalisk miljö. Beständigheten hos skyddsgruppen mot en sur eller alkalisk miljö beror på alkylsubstituenterna på kiselatomen. Relativ resistens hos silangrupper i ett surt medium:

TMS (1) <TES (64) <TBS (20000) <TIPS (700000) <TBDPS (5000000)

Relativt motstånd för silangrupper i ett alkaliskt medium:

TMS(1)<TES(10-100)<TBS~TBDPS(20000)<TIPS(100000)

Avskyddning sker vanligtvis med medel som innehåller fluor, såsom vätefluorid eller TBAF .

Silanenolater och Muqiyama-reaktionen

Anteckningar

  1. ↑ Robert West och Thomas J. Barton J. Chem. Educ., 1980, 57 (3), s 165, doi : 10.1021/ed057p165
  2. ↑ FS Kipping Proc. R. Soc. Lond. A 1937 159, doi : 10.1098/rspa.1937.0063
  3. ↑ Stephen D. Kinrade, Ashley-ME Gillson och Christopher TG Knight (2002), Silicon-29 NMR-bevis för ett övergående sexvärt kiselkomplex i kiselalgen Navicula pelliculosa . J. Chem. Soc., Dalton Trans., 307-309, doi : 10.1039/b105379p
  4. ↑ Kan, SB Jennifer (25 november 2016). "Riktad utveckling av cytokrom c för bildning av kol-kiselbindningar: väcker kisel till liv" . vetenskap . 354 (6315): 1048-1051. doi : 10.1126/science.aah6219 . Arkiverad från originalet 2016-11-24 . Hämtad 25 november 2016 . Föråldrad parameter använd |deadlink=( hjälp );Kontrollera datumet på |accessdate=( hjälp på engelska )
  5. ↑ Castelvecchi, Davide (24 november 2016). "Levande celler binder kisel och kol för första gången" . naturen . DOI : 10.1038/nature.2016.21037 . Arkiverad från originalet 2016-11-25 . Hämtad 25 november 2016 . Föråldrad parameter använd |deadlink=( hjälp );Kontrollera datumet på |accessdate=( hjälp på engelska )
  6. ↑ Den termiska sönderdelningen av 1,1-dimetyl-1-silacyklobutan och några reaktioner av en instabil mellanprodukt innehållande en kisel-kol dubbelbindning LE Gusel'Nikov och MC Flowers Chem. kommun. (London), 1967 , 864-865, doi : 10.1039/C19670000864
  7. ↑ Vorotyntsev, V., Mochalov, G., Kolotilova, M., Kinetics of Dichlorosilane Separation from a Mixture of Chlorosilanes by Destillation Using a Regular Packing, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 38(4), 355-359
  8. ↑ van Staden, L.F.; Gravestock, D.; Ager, D. (2002), J. Chem. soc. Varv. 2002, 31, 195-200 doi : 10.1039/A908402I
  9. ↑ "Hydrosilylation A Comprehensive Review on Recent Advances" B. Marciniec (red.), Advances in Silicon Science, Springer Science, 2009. doi : 10.1007/978-1-4020-8172-9
 Organiska elementföreningar
H   han
Li Vara   B C N O F Ne
Na mg   Al Si P S Cl Ar
K Ca sc Ti V Cr Mn Fe co Ni Cu Zn Ga Ge Som Se Br kr
Rb Sr Y Zr Obs Mo Tc Ru Rh Pd Ag CD I sn Sb Te jag Xe
Cs Ba La Lu hf Ta W Re Os Ir Pt Au hg Tl Pb Bi Po På Rn
Fr Ra Ac Lr RF Db Sg bh hs Mt Ds Rg Cn Nh fl Mc Lv Ts Og
Lantanider
La Ce Pr Nd Pm sm Eu Gd Tb Dy Ho Eh Tm Yb Lu
Aktinider
AC Th Pa U Np Pu Am centimeter bk jfr Es fm md Nej lr
 Klasser av organiska föreningar
kolväten
Syrehaltig
Kvävehaltig
Svavel
Fosforhaltig
haloorganiska
organosilikon
Organoelement
Andra viktiga klasser