Organiska sulfider

Organiska sulfider (tioetrar) är föreningar med den allmänna formeln R'-SR, där R' och R är organiska radikaler [1] . Svavelhaltiga analoger av etrar .

Nomenklatur

Vid namngivning av sulfider i IUPAC -nomenklaturen används oftast additiv nomenklatur, där sulfider behandlas som derivat av svavelväte och namnen bildas genom att lägga till suffixet -sulfid till namnen på substituentradikaler, till exempel CH 3 SC 2 H5 - metyletylsulfid .

I mindre utsträckning används ersättningsnomenklatur, där sulfider betraktas som heterosubstituerade alkaner och namnen bildas genom att prefixet thia- adderas till namnet på moderföreningen, till exempel CH 3 SC 2 H 5 - 2-tiabutan .

Ibland hänvisas sulfider till som tioanaloger av etrar , i vilket fall namnet bildas genom att lägga till prefixet tio till namnet på den syrehaltiga analogen, till exempel C 6 H 5 SCH 3 - thio anisole .

Egenskaper

Lägre sulfider är färglösa vätskor eller lågsmältande fasta ämnen, olösliga i vatten och lättlösliga i organiska lösningsmedel. Orenade tioetrar har en karakteristisk obehaglig lukt av "organosvavel", rena tioetrar luktar inte. Kokpunkterna för sulfider är högre än för deras syremotsvarigheter, etrar.

SC-bindningslängden i alifatiska sulfider är ~0,18 nm; i diarylsulfider reduceras bindningslängden till ~0,175 nm på grund av partiell konjugering av svavelatomens fria elektronpar med π-elektronerna i den aromatiska kärnan. Värdet på C–S–C- bindningsvinkeln för steriskt obehindrade sulfider är ~100° (98,9° för dimetylsulfid) och ökar med ökande substituentvolym (105,6° för bis-(trifluormetyl)sulfid, 109° för difenylsulfid).

I IR- spektra är det karakteristiska bandet för sträckningsvibrationer för SC-bindningen i området 570–705 cm– 1 ; Metylsulfider kännetecknas av ett band på 1325 cm – 4 av böjningsvibrationer av CH-bindningarna i CH3S- fragmentet .

I UV- spektra av alkylsulfider observeras absorptionsband vid 200, 220 och 240 nm; i fallet med vinyl- och arylsulfider, på grund av konjugering med dubbelbindningar eller ett aromatiskt system, genomgår de en badokromisk förändring i området för 205–230, 235–270 och 275–300 nm.

Reaktivitet

Den större polariserbarheten och lägre elektronegativiteten hos svavel jämfört med syre orsakar den lägre basiciteten och större nukleofilicitet hos svavel i sulfider jämfört med etrar. Således aktiverar sulfidsubstituenten RS, i den aromatiska kärnan, som i fallet med RO, den i elektrofila substitutionsreaktioner och orienterar de inkommande substituenterna i orto- och para-positionerna . Sulfider alkyleras mycket lättare än etrar och bildar sulfoniumsalter under inverkan av alkyljodider, alkylsulfater, oxoniumsalter och andra alkyleringsmedel:

{\mathsf {R_{2}S+R'X\rightarrow R_{2}R'S^{+}X^{-}}}

Under verkan av milda oxidationsmedel ( väteperoxid i aceton eller isättika, persyror) oxideras sulfider till sulfoxider :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}S+H_{2}O_{2}\högerpil (CH_{3})_{2}SO+H_{2}O))

under inverkan av energetiska oxidationsmedel ( kaliumpermanganat , salpetersyra ) fortsätter oxidationen till sulfoner :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}S{\xrightarrow[ {}]{[O]}}(CH_{3})_{2}SO_{2}}}

Dessa reaktioner används som en preparativ metod för syntes av sulfoxider och sulfoner.

C-S-bindningen är mycket mer labil än C-O-bindningen; därför kännetecknas sulfider, till skillnad från etrar, av reaktioner med C-S-bindningsklyvning.

Så, arylalkylsulfider under inverkan av klor eller brom i närvaro av vatten bildar arylsulfonylhalider:

{\mathsf {ArSAlk{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O,Hal_{2))}ArSO_{2}Hal))

Under inverkan av reduktionsmedel ( litiumaluminiumhydrid , natriumborhydrid , natrium i flytande ammoniak) spjälkas CS-bindningen för att bilda en tiol och ett kolväte:

{\mathsf {RSR'{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RSH+R'H))

Riktningen och lättheten för klyvning bestäms av naturen hos substituenterna.

Under inverkan av klor bildar sulfider instabila sulfoniumsalter, som delas upp i sulfenylklorid och halogenid:

{\mathsf {RSR'+Cl_{2}{\xrightarrow[ {}]{}}[RR'S^{+}Cl]Cl^{-}}}

{\mathsf {[RR'S^{+}]Cl^{-}\högerpil RSCl+R'Cl))

I detta fall sker klyvning och bildning av klorid med deltagande av radikalen som bildar den mest stabila karbokaten .

Syntes

De flesta preparativa metoderna för syntes av sulfider är baserade på funktionalisering av lättillgängliga högnukleofila tioler i nukleofila substitutions- eller additionsreaktioner, med två huvudsakliga tillvägagångssätt som särskiljs - alkylering eller arylering av alkalimetalltiolater och addition av tioler till multipla bindningar av alkener och alkener. alkyner.

Sulfider kan också syntetiseras från elektrofila svavelhalogenider eller sulfonsyraderivat genom tillsats till alkener eller genom sulfenylering av aromatiska föreningar.

Sulfider från tioler

Som alkyleringsmedel i reaktioner med tiolater, alkylhalider, dialkylsulfater och sulfonater (vanligen tosylater) används, kommer arylhalider aktiverade av elektronbortdragande substituenter också in i reaktionen:

{\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow RSR'+X^{-}}}

P: X = Hal, AlkOSO3 , ArS03 , Ar

{\mathsf {Na_{2}S+2RX\rightarrow R_{2}S+2NaX}}

För syntes av diarylsulfider aryleras aryltiolater med motsvarande diazoniumsalter:

{\mathsf {ArS^{-}+Ar'N\equiv N^{+}\rightarrow ArSAr'+N_{2))}

Tillsatsen av tioler till multipla bindningar av alkener under syrakatalys fortskrider enligt den joniska mekanismen som liknar tillsatsen av alkoholer och följer Markovnikovs regel , i fallet med syntesen av symmetriska sulfider kan vätesulfid användas istället för tioler:

{\mathsf {2(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\högerpil [(CH_{3})_{3}C]_{ 2}S}}

I närvaro av peroxider eller under ultraviolett bestrålning fortskrider tillsatsen genom en radikal mekanism och ger en blandning av produkter med en övervikt av de steriskt minst hindrade:

{\mathsf {RSH+CH_{2}{\text{=}}CHR'\rightarrow RSCH_{2}CH_{2}R'}}

I fallet med alkener aktiverade av elektronacceptorer ( akrylnitril , vinylketoner, etc.) fortskrider tillsatsen av tioler under alkaliska förhållanden och leder till additionsprodukten i β-position till acceptorsubstituenten enligt Michael-reaktionstypen:

{\mathsf {RSH+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CN\högerpil R{\text{-}}CH_{2}CH_{2}{\text{-} }CN}}

Sulfider från svavelhalogenider och derivat av sulfonsyror

Svaveldiklorid tillsätts till alkener med bildning av bis-(β-kloralkyl)sulfider, till exempel syntetiserades senapsgas först genom tillsats av svaveldiklorid till eten [2] :

{\mathsf {SCl_{2}+2C_{2}H_{4}\högerpil (ClCH_{2}CH_{2})_{2}S))

Sulfenylklorider adderas också till alkener för att bilda β-kloralkylsulfider:

{\mathsf {PhSCl+C_{2}H_{4}\rightarrow PhSCH_{2}CH_{2}Cl))

Aromatiska föreningar katalyserade av Lewis-syror och CH-syror i närvaro av baser sulfenyleras med sulfenylklorider för att bilda sulfider:

{\mathsf {RH+R'SCl\rightarrow RSR'+HCl))

Ditiodiklorid tillsätts till alkener och alkyner och symmetriska α-kloralkyldisulfider bildas med goda utbyten [3] :

{\mathsf {2CH_{3}CH{\text{=}}CHCH_{3}+S_{2}Cl_{2}\högerpil CH_{3}CH(Cl)CH(CH_{3})SSCH(CH_{ 3})CH(Cl)CH_{3}}}

Med aktiverade aromatiska och heteroaromatiska föreningar uppstår en substitutionsreaktion, som ett resultat av att även disulfider bildas [3] :

{\mathsf {2ArH+S_{2}Cl_{2}\rightarrow ArSSAr+2HCl))

I sin tur kan disulfider avsvavlas under inverkan av baser, Lewis-syror (BF 3 , SbF 5 ), trevärda fosforföreningar (PR 3 , P(OR) 3 ) eller, i vissa fall, genom uppvärmning:

{\mathsf {RSSR'\rightarrow RSSR'+S}}

{\mathsf {RSSR'+R_{3}P\rightarrow RSR'+R_{3}P{\text{=}}S))

Ett exempel på en sådan in situ avsvavling är reaktionen av oaktiverade aromatiska kolväten med ditiodiklorid i närvaro av aluminiumklorid. Så till exempel, reaktionen med bensen åtföljs av eliminering av svavel och leder till bildning av difenylsulfid [4] :

{\mathsf {S_{2}Cl_{2}+2C_{6}H_{6}\högerpil (C_{6}H_{5})_{2}S+2HCl+S))

Biologisk roll

Tioetergruppen är en del av viktiga biologiska föreningar - vitamin B7 och den essentiella aminosyran metionin .

Tioestrar finns i vitlök , vilket bestämmer dess specifika smak.

Se även

Länkar

[www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4266.html Artikel om tioetrar i uppslagsverket på XuMuK.ru]

Anteckningar

↑ sulfider // IUPAC Gold Book . Hämtad 26 februari 2013. Arkiverad från originalet 26 mars 2013. (obestämd)
↑ Frederick Guthrie. XIII.—Om några derivat från olefinerna (engelska) // Journal of the Chemical Society. - Chemical Society , 1860. - Vol. 12, nr. 1 . - S. 109-126. - doi : 10.1039/QJ8601200109 .
↑ 1 2 Katritzky, Alan R.; Steven V. Ley, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Omfattande organiska funktionella grupptransformationer: Syntes: kol med en heteroatom fäst med en enkelbindning . - Elsevier , 1995. - S. 226 . — ISBN 9780080423234 .
↑ Hartman, W.W.; Smith, L.A.; Dickey, JB Difenylsulfid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, s. 242 (1943); Vol. 14, s. 36 (1934). (inte tillgänglig länk) . Hämtad 26 februari 2013. Arkiverad från originalet 6 oktober 2012. (obestämd)

Klasser av organiska föreningar
kolväten	Alkaner Alkenes Arenas Alkyner dienes Cykloalkaner
Syrehaltig	Alkoholer Etrar (estrar) Aldehyder Ketoner Keteny karboxylsyror Estrar (estrar) ortoestrar Kolhydrater Fetter Kinoner Fenoler Enols Hydroxisyror Oxosyror Peroxider
Kvävehaltig	Aminer Aminoxider Amider hydrazider Hydrazoner Osazoner Nitroföreningar Nitrosoföreningar Imines oximer Nitroner Nitrolic syror Diazoföreningar Diazoniumsalter Nitriler isonitriler organiska azider Isocyanater Aminosyror Ekorrar Peptider
Svavel	Thiols Sulfider Sulfoxider Sulfoner Tioestrar Salt Bunte Xanthater disulfider Sulfonsyror Sulfinsyror Tioaldehyder tioketoner Tiokarboxylsyror Organiska tiocyanater Isotiocyanater
Fosforhaltig	Fosfiner Fosfonsyror fosfinsyror Fosfonsyror Nukleinsyra Nukleotider
haloorganiska	halokarboner Organofluorföreningar Perfluorkolväten Organiska klorföreningar Bromorganiska föreningar Organiska jodföreningar
organosilikon	Silaner Silazans Siltians Siloxaner Silikoner
Organoelement	germaniumorganisk organobor Organotin Ekologiskt bly Aluminiumorganisk Ekologiskt kvicksilver Andra organometalliska
Andra viktiga klasser	Cykliska föreningar