Hexametylbensen

Hexametylbensen
Allmän
Systematiskt
namn		 Hexametylbensen
Chem. formel C12H18 _ _ _
Fysikaliska egenskaper
stat fast
Molar massa 162,2742 g/ mol
Densitet 1,042 g/cm³
Termiska egenskaper
Temperatur
 •  smältning 165,5°C
 •  kokande 263,4°C
Klassificering
Reg. CAS-nummer 87-85-4
PubChem 6908
Reg. EINECS-nummer 201-777-0
LEDER   cl(c(c(c(c(clC)C)C)C)C)C
InChI   1S/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12(6)11(5)9(7)3/h1-6H3YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N
RTECS DA3200000
CHEBI 39001
ChemSpider 6642
Säkerhet
GHS-piktogram Piktogram "Utropstecken" för CGS-systemet
Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges.
 Mediafiler på Wikimedia Commons

Hexametylbensen , även känd som melliten , är ett kolväte med molekylformeln C 12 H 18 och den kondenserade strukturformeln C 6 (CH 3 ) 6 . Det är en aromatisk förening och ett derivat av bensen , där de sex väteämnena i bensen är ersatta av en metylgrupp. År 1929 rapporterade Kathleen Lonsdale kristallstrukturen för hexametylbensen, vilket visar att den centrala ringen är hexagonal och platt, och avslutade därmed den pågående debatten om bensensystemets fysiska parametrar. Detta var ett historiskt betydelsefullt resultat, både för området röntgenkristallografi och för förståelsen av aromaticitet . [1] [2]

Föreningen kan framställas genom att omsätta fenol med metanol vid förhöjda temperaturer över en lämplig fast katalysator såsom aluminiumoxid . [3] [4] [5] Mekanismen för processen har studerats omfattande och flera mellanprodukter har identifierats. Alkyntrimerisering av dimetylacetylen ger också hexametylbensen i närvaro av en lämplig katalysator . Hexamethylbenzene kan oxideras till mellitsyra , [6] som förekommer naturligt som ett aluminiumsalt i det sällsynta mineralet mellitic. Hexametylbensen kan användas som ligand i metallorganiska föreningar . Ett exempel från organo-organisk kemi visar strukturella förändringar i liganden associerade med förändringar i oxidationstillståndet av metallcentrum, även om samma förändring inte observeras i det analoga organo-järnsystemet. [7]

2016 publicerades kristallstrukturen för läkemedlet hexametylbensen i Angewandte Chemie International Edition , som visar en pyramidformad struktur med en kolatom som interagerar med sex andra kolatomer. Denna struktur var "utan motstycke" eftersom kolets vanliga maximala valens är fyra, och den uppmärksammades av New Scientist , Chemical & Engineering News och Science News . Strukturen bryter inte mot oktettregeln , eftersom de bildade kol-kolbindningarna inte är tvåelektronbindningar och är pedagogiskt värdefulla för att illustrera att en kolatom "kan [direkt binda] till mer än fyra atomer." Stephen Bachrach visade att föreningen är hyperkoordinerad men inte hypervalent och förklarade också dess aromaticitet. Idén att beskriva kommunikation i sådana arter genom prismat av organometallisk kemi föreslogs 1975 strax efter att C 6 (CH 3 ) 2 +6 först observerades. [8] [9] [10]

Nomenklatur och egenskaper

Enligt Blue Book kan denna kemikalie systematiskt namnges som 1,2,3,4,5,6-hexametylbensen. [Citat behövs] Lokanterna (siffror före namnet) är dock överflödiga, eftersom namnet Hexamethylbenzene unikt identifierar ett ämne och därmed är det officiella IUPAC-namnet för föreningen. Det är en aromatisk förening med sex π-elektroner (som uppfyller Hückels regel) delokaliserade över ett cykliskt plant system; var och en av de sex kolatomerna i ringen hybridiserar till sp 2 och har en trigonal plan geometri, medan varje metylkol är tetraedriskt med sp 3 -hybridisering, vilket överensstämmer med den empiriska beskrivningen av dess struktur. Vid omkristallisation ur etanol bildas fast hexametylbensen som färglösa eller vita kristallina ortorombiska prismor eller nålar med en smältpunkt på 165–166 °C, en kokpunkt på 268 °C och en densitet på 1,0630 g cm-3. Ortorhombiska orangegula kristaller av en 1:1-blandning av pikrylklorid och hexametylbensen har rapporterats innehålla alternerande staplar av varje komponent, troligen på grund av π-staplingen av aromatiska system. Det är olösligt i vatten men lösligt i organiska lösningsmedel inklusive bensen och etanol . [12]

Hexamethylbenzene kallas ibland mellitene, ett namn som härrör från mellit, ett sällsynt honungsfärgat mineral ; μέλι meli (GEN μέλιτος melitos) är det grekiska ordet för honung. Mellite består av det hydratiserade aluminiumsaltet av bensenhexakarboxylsyra (mellitsyra), med formeln Al 2 [C 6 (CO 2 ) 6 ] • 16H 2 O. Mellitsyra i sig kan erhållas från mineralet, och efterföljande reduktion ger melliten. Omvänt kan melliten oxideras för att bilda mellitinsyra: [6]

Behandling av hexametylbensen med en superelektrofil blandning av metylklorid och aluminiumtriklorid ger heptametylbensenkatjonen , en av de första karbokatjonerna som observeras direkt.

Strukturera

År 1927 bestämde Kathleen Lonsdale den fasta strukturen av hexametylbensen från kristaller från Christopher Koelk Ingold . Hennes röntgendiffraktionsanalys publicerades i tidskriften Nature och beskrevs därefter som "anmärkningsvärd ... för detta tidiga datum." Lonsdale beskrev arbetet i sin bok Kristaller och röntgen, och förklarade att hon insåg att medan enhetscellen var triklinisk, hade diffraktionsmönstret pseudo-hexagonal symmetri, vilket gör att de strukturella möjligheterna är tillräckligt begränsade för försök och misstag. inställning till modellproduktion. Detta arbete visade slutligen att hexametylbensen är plan och att avstånden mellan kolatomerna i ringen är desamma, [2] vilket är ett viktigt bevis för att förstå aromaticitetens natur.

Får

År 1880 rapporterade Joseph Achille Le Bel och William H. Green [13] vad som beskrevs som en "extraordinär" zinkklorid -katalyserad syntes av hexametylbensen från metanol i en pott . Vid katalysatorns smältpunkt (283 °C) har reaktionen en Gibbs fri energi (ΔG) på -1090 kJ/mol och kan idealiseras som:

Le Bel och Greene rationaliserade processen till att involvera aromatisering genom kondensering av metylenenheter bildade genom dehydrering av metanolmolekyler , följt av fullständig Friedel-Crafts- metylering av den resulterande bensenringen för att bilda klormetan in situ. Huvudprodukterna var blandningar av mättade kolväten med hexametylbensen som mindre produkt. Hexametylbensen bildas också som en mindre produkt vid Friedel-Crafts- alkyleringen av duren från p-xylen och kan erhållas genom alkylering i gott utbyte från duren eller pentametylbensen.

Hexametylbensen produceras vanligtvis i gasfas vid förhöjda temperaturer jämfört med fasta katalysatorer. En tidig metod för att göra hexametylbensen var att reagera en blandning av aceton och metanolångor över aluminiumoxid med en katalysator vid 400 ° C. Kombination av fenoler med metanol över aluminiumoxid i en torr atmosfär av koldioxid vid 410–440 ° C resulterar också i bildningen av hexametylbensen, även om den är en del av en komplex blandning av anisol (metoxibensen), kresoler (metylfenoler) och andra metylerade fenoler. Ett organiskt syntespreparat med användning av metanol och fenol med aluminiumoxid vid 530 °C ger ett utbyte på cirka 66 %, även om syntes under andra betingelser också har rapporterats.

Mekanismerna för sådana ytförmedlade reaktioner har undersökts för att uppnå större kontroll över resultatet av reaktionen, särskilt i sökandet efter selektiv och kontrollerad orto-metylering. Både anisol och pentametylbensen har beskrivits som mellanprodukter i denna process. Valentin Koptyug och kollegor fann att båda isomererna av hexametylcyklohexadienon (2,3,4,4,5,6- och 2,3,4,5,6,6-) är mellanprodukter i processen och genomgår metylmigrering för att bilda 1 , 2,3,4,5,6-hexametylbensen kolskelett.

Trimerisering av tre molekyler 2-butyn (dimetylacetylen) ger hexametylbensen. Reaktionen katalyseras av trifenylkromtri-trihydrofuranat eller av ett komplex av triisobutylaluminium och titantetraklorid . [fjorton]

Källor

Anteckningar

  1. ↑ Nyhetsbrev januari 1993  // Nyhetsbrev för anestesihistoriska föreningen. — 1993-01. - T. 11 , nej. 1 . — S. 1–16 . — ISSN 1089-9634 . - doi : 10.1016/s1089-9634(93)50090-7 .
  2. ↑ 12 John Lydon . Analogiens frimärken  // Biochemistry and Molecular Biology Education. — 2006-01. - T. 34 , nej. 1 . — S. 17–20 . — ISSN 1539-3429 1470-8175, 1539-3429 . - doi : 10.1002/bmb.2006.49403401017 .
  3. ↑ E. Briner, W. Plüss, H. Paillard. Recherches sur la déshydration catalytique des systèmes phénols-alcools  (engelska)  // Helvetica Chimica Acta. - 1924. - Vol. 7 , iss. 1 . — S. 1046–1056 . - doi : 10.1002/hlca.192400701132 .
  4. ↑ HEXAMETHYLBENZENE  // Organiska synteser. - 1955. - T. 35 . - S. 73 . - doi : 10.15227/orgsyn.035.0073 . Arkiverad från originalet den 29 augusti 2021.
  5. ↑ Phillip S. Landis, Werner O. Haag. Bildning av hexametylbensen från fenol och metanol  //  The Journal of Organic Chemistry. — 1963-02. — Vol. 28 , iss. 2 . — S. 585–585 . - ISSN 1520-6904 0022-3263, 1520-6904 . - doi : 10.1021/jo01037a517 . Arkiverad från originalet den 29 augusti 2021.
  6. ↑ 1 2 J. P. Wibaut, J. Overhoff, E. W. Jonker, K. Gratama. Om framställning av mellitsyra från hexa-metylbensen och om hexaklorid av mellitsyra  //  Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. - 1941. - Vol. 60 , iss. 10 . — S. 742–746 . - doi : 10.1002/recl.19410601005 .
  7. ↑ Ämnen i organisk elektrokemi . - New York: Plenum Press, 1986. - 1 onlineresurs (xiv, 296 sidor) sid. — ISBN 978-1-4899-2034-8 , 1-4899-2034-X.
  8. ↑ H. Hogeveen, PW Kwant. Direkt observation av en anmärkningsvärt stabil indikation av ovanlig struktur: (CCH3)62⊕.  (engelska)  // Tetrahedron Letters. - 1973. - Vol. 14 , iss. 19 . — S. 1665–1670 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)96023-X . Arkiverad från originalet den 23 februari 2020.
  9. ↑ H. Hogeveen, P.W. Kwant, J. Postma, P.Th. van Duynen. Elektroniska spektra av pyramidal indikationer, (CCH362+ och (CH)62+.  (engelska)  // Tetrahedron Letters. - 1974. - Vol. 15 , utgåva 49-50 . - P. 4351–4354 . - doi : 10.1016/ Arkiverad från originalet den 17 juni 2018. S0040-4039(01)92161-6
  10. ↑ H. Hogeveen, PW Kwant. Kemi och spektroskopi i starkt sura lösningar. XL. (CCH3)62+, en ovanlig indikation  // Journal of the American Chemical Society. — 1974-04-01. - T. 96 , nej. 7 . — S. 2208–2214 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja00814a034 .
  11. ↑ Sidney D. Ross, Morton Bassin, Manuel Finkelstein, William A. Leach. Molekylära föreningar. I. Picryl Chloride-Hexamethylbenzene in Chloroform Solution  (engelska)  // Journal of the American Chemical Society. — 1954-01. — Vol. 76 , iss. 1 . — S. 69–74 . — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126 . doi : 10.1021 / ja01630a018 .
  12. ↑ CRC-handbok för kemi och fysik: en färdig referensbok med kemiska och fysikaliska data, 2012-2013 / WM Haynes, David R. Lide, redaktörer. . — 93:e upplagan. — Boca Raton, FL. - 1 onlineresurs (volymer) sid. - ISBN 978-1-4398-8050-0 , 1-4398-8050-6.
  13. ↑ HENRY MONMOUTH SMITH. JOSEPH ACHILLE LE BEL: 1847-1930  // Torchbearers of Chemistry. - Elsevier, 1949. - S. 150 . - ISBN 978-1-4831-9805-7 .
  14. ↑ B. Franzus, PJ Canterino, R.A. Wickliffe. TITANTETRAKLORID-TRIALKYLALUMINUM-KOMPLEX—EN CYKLISERANDE KATALYSATOR FÖR ACETYLENISKA FÖRENINGAR  //  Journal of the American Chemical Society. — 1959-03. — Vol. 81 , iss. 6 . - S. 1514-1514 . — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126 . - doi : 10.1021/ja01515a061 .