Isopren

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 18 december 2021; verifiering kräver 1 redigering .
Isopren [1]
Allmän
Systematiskt namn 2-metylbutadien-1,3
Traditionella namn isopren
Chem. formel C5H8
Råtta. formel C5H8 _ _ _
Fysikaliska egenskaper
Densitet 0,681 g/cm³
Ytspänning 18,22 mN/m
Dynamisk viskositet 0,216 mPa s
Termiska egenskaper
T. smälta. −145,95 ℃
T. kip. 34.059 ℃
T. rev. -54℃
T. svsp. 220℃
Etc. explosion. 1–9,7 %
Cr. takt. 483,3 K
Cr. tryck 3,74 MPa
Cr. tät 0,247 g/ cm3
Mol. värmekapacitet 102,69 J/(mol K) (g), 151,07 J/(mol K) (l)
Entalpi av bildning −75,75 kJ/mol (g), −49,36 kJ/mol (l)
Entalpi av fusion 4,83 kJ/mol
Kokande entalpi 26.3
Specifik förångningsvärme 26,39 kJ/mol
Ångtryck _ 60,7 kPa
Kemiska egenskaper
Löslighet i vatten 0,38 g/l (20 °C)
Optiska egenskaper
Brytningsindex 1,42194
Klassificering
CAS-nummer 78-79-5
PubChem 6557
ChemSpider 6309
EINECS-nummer 201-143-3
CHEBI 35194
FN-nummer 1218
LEDER
CC(=C)C=C
InChI
InChI=1S/C5H8/c1-4-5(2)3/h4H,1-2H2,3H3
Säkerhet
GHS-piktogram Piktogram "flamma" för CGS-systemetPiktogram "Utropstecken" för CGS-systemetGHS hälsofara piktogram
Data baseras på standardförhållanden (25 ℃, 100 kPa) om inget annat anges.

Isopren ( 2-metylbutadien-1,3 ) är ett omättat kolväte som tillhör dienserien , som är en färglös flyktig vätska med en karakteristisk lukt. Det är en monomer av naturgummi , resten av dess molekyl ingår i många andra naturliga föreningar - isoprenoider, terpenoider , etc.

Isopren är lösligt i många organiska lösningsmedel, till exempel är det blandbart med etylalkohol i ett godtyckligt förhållande. Låglösligt i vatten. Vid polymerisation bildas isoprengummi och guttaperka . Isopren ingår också i olika sampolymerisationsreaktioner .

Den huvudsakliga tillämpningen inom industrin är syntesen av isoprengummi, vissa medicinska preparat och doftämnen.

Skaffa isopren

Föråldrade metoder

Isoprene erhölls först av den engelske kemisten Charles Williams 1860 genom pyrolys av naturgummi, och han angav också dess korrekta empiriska kemiska formel C 5 H 8 [2] [3] och gav ämnet ett namn utan någon förklaring av betydelsen [ 3] [4] .

Det vanligaste sättet att få isopren i laboratorieförhållanden var termisk nedbrytning av terpentinolja i den så kallade isoprenlampan - en speciell anordning med en spole som värms upp av en elektrisk ström. Under andra världskriget i USA erhölls isopren genom pyrolys av limonen i industriell skala. Fram till slutet av kriget var isopren för dyrt för tillverkning av syntetiskt gummi , men situationen förändrades med tillkomsten av metoder för dess produktion från olja, såväl som med utvecklingen av teknologi för dess polymerisation [5] .

Syntetiska metoder

Industriella metoder för att producera isopren kan delas in i grupper beroende på de initiala reagensen för att montera molekylens femkolsskelett:

; ; ; .

Huvudblocket C 4 för syntesen av isopren är isobutylen , till vilket formaldehyd tillsätts i ett surt medium ( svavelsyra eller jonbytarhartser ) för att bilda 4,4-dimetyl-1,3-dioxan med ett utbyte av 74-80 % ( Prince-reaktion ), som sönderdelas ytterligare vid upphettning (200-300°C) i närvaro av fosforsyra , vilket ger isopren med ett utbyte på 43-46%. Metoden föreslogs 1938 och blev känd tack vare det franska petroleuminstitutets arbete. Försök har gjorts för att förbättra denna syntes, främst relaterade till tekniska egenskaper och användningen av olika katalysatorer. En väsentlig egenskap hos metoden är frisättningen av formaldehyd under sönderdelningen av 1,3-dioxan och den tillhörande bildningen av gummi i isoprensyntesväxter. För att undvika sådana sidoprocesser föreslogs det att använda olika kemiska analoger av formaldehyd ( metylal , metylklormetyleter , dioxolan ), samt att generera den direkt under syntesen av målprodukten [6] [7] [8] .

Buten-2 kan också användas som C4 - blocket . Dess hydroformylering i närvaro av en rodiumkatalysator leder till 2-metylbutanal, som sedan genomgår katalytisk dehydrering med magnesiumammoniumfosfat, molekylsiktar eller zeoliter , vilket resulterar i isopren. Denna metod har inte implementerats i industriföretag [9] .

Syntes av isopren från block C 2 och C 3 föreslogs av Snamprogetti och användes i Italien, vilket ger 30 tusen ton isopren per år. I det första steget av denna process sker en reaktion mellan aceton och acetylen i närvaro av KOH i flytande ammoniak vid 10–40 °C och 20  bar . Tillsatsprodukten hydreras selektivt till en alken, varefter den dehydreras vid 250–300°C på aluminiumoxid för att ge isopren. Den totala selektiviteten för aceton och acetylen är 85 %. Metoden gör det möjligt att få fram mycket ren isopren, men sådan produktion är relativt kostsam [10] [8] .

Industriell produktion av isopren genom dimerisering av propen , följt av isomerisering av den resulterande 2-metylpenten-1 till 2-metylpenten-2 och krackning av den senare i närvaro av HBr med bildning av metan och isopren genomfördes i en anläggning i staden Beaumont (Texas) , men avbröts 1975 efter en brand på grund av ökningen av priset på propen [10] .

En intressant metod för syntesen av isopren är metatesen av buten-2 för att bilda propen och 2-metylbuten-2. Den senare kan dehydreras med olika kända metoder. Nackdelen med detta tillvägagångssätt är att eftersom alla alkener kan ingå i metatesreaktionen, bildas en mängd olika biprodukter. Denna situation förvärras särskilt i industriell produktionsskala, när billigare teknisk buten-2 som innehåller en blandning av buten-1 används som utgångsreagens [11] .

Dehydreringsprocesser

Dehydreringsreaktioner av isopentan och isopentener med bildning av isopren är omfattande studerade och liknar liknande reaktioner för att erhålla butadien [12] .

En enstegsdehydrering av isopentan under inverkan av en katalysator baserad på Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 vid 600 °C och 7 kPa ger isopren med ett utbyte av 52 %. Denna metod användes i Sovjetunionen . Dehydreringen av isopentener ( metylbutener ) fortskrider under inverkan av en Shell - katalysator ( Fe2O3 / K2CO3 / Cr2O3 ) vid 600 °C med ett utbyte av 85% . De ursprungliga kolvätena kan isoleras från motsvarande destillationsfraktioner genom att lösas i svavelsyra , följt av sönderdelning av svavelsyraestern vid 35 °C och återextraktion av isopentener med mättade kolväten [12] . Detta tillvägagångssätt används vid Shell , Arco och Exxon anläggningar [13] .

Erhålla från fraktion C 5

C 5 - fraktionen är en biprodukt av kolvätekrackning i etenproduktionsprocessen . Den innehåller en liten mängd isopren, andra kolväten med fem kolatomer i molekylen, samt aromatiska kolväten C6 - C8 . En sådan blandning kan destilleras till isopren, vanligtvis i en mängd av 2-5 viktprocent, beräknat som eten. Utbytet kan dock ökas om en tyngre fraktion används som råvara. Om sprickbildning utförs under svårare förhållanden (vid högre temperaturer och under längre tidsperioder), minskar utbytet av isopren. Icke desto mindre leder en sådan skärpning av villkoren till en ökning av koncentrationen av isopren i C5 - fraktionen . Sådan anrikning är kommersiellt fördelaktig eftersom den minskar kostnaderna för att transportera och erhålla ren isopren [12] .

Destillation av C 5 -fraktionen gör det inte möjligt att erhålla ren isopren, eftersom det finns några komponenter i blandningen som skiljer sig lite i kokpunkten . Metoder baserade på destillation av en azeotrop blandning med pentan , såväl som metoder som använder extraktion med selektiva organiska lösningsmedel ( N -metylpyrrolidon , dimetylformamid och acetonitril ) har föreslagits för att isolera ren isopren [14] .

Generellt sett är isoleringen av isopren på liknande sätt ur energiförbrukningssynpunkt mycket mer lönsam än dess kemiska syntes [15] .

Ekonomiska faktorer

Placeringen av C 5 -separeringsanläggningen är en nyckelfaktor vid planering för kommersiell produktion av isopren , eftersom lönsamheten beror på förmågan att transportera dessa fraktioner till separationsplatsen från flera krackningsanläggningar. Det är också nödvändigt att ta hänsyn till behovet av att utnyttja de återstående kolvätena från C 5 -fraktionen [16] .

Från och med 1987 producerades 83 000 ton C5 - diener i Västeuropa , varav 44 000 ton dimeriserad cyklopentadien och 23 000 ton isopren. De återstående 15 000 ton var piperylener [16] . År 1997 hade världsproduktionen av isopren ökat till 850 000 ton per år, varav 180 000, 130 000 och 30 000 ton producerades i USA, Japan respektive Västeuropa. Den största producenten av isopren är Goodyear (USA, 61 tusen ton per år) [15] .

Fysiska egenskaper

Under standardförhållanden är isopren en färglös flyktig vätska. Isopren är praktiskt taget olösligt i vatten (0,029 mol.%), men är blandbart i alla proportioner med etanol , dietyleter , aceton och bensen . Isopren bildar azeotropa blandningar med ett antal organiska lösningsmedel [1] .

Kemiska egenskaper

Enligt data från spektroskopiska studier är majoriteten av isoprenmolekylerna vid 50 °C i den mer stabila s-trans- konformationen, och endast 15% av molekylerna har s-cis- konformationen. Energiskillnaden mellan dessa tillstånd är 6,3 kJ/mol [17] .

Enligt dess kemiska egenskaper är isopren en typisk konjugerad dien som ingår i addition , substitution , cyklisering , komplexbildning och telomeriseringsreaktioner . Jämfört med butadien reagerar den mer aktivt med elektrofiler och dienofiler på grund av den induktiva effekten av metylgruppen [ 17] .

Applikation

Syntes av polymerer

Det mesta av det isopren som produceras används i syntesen av cis -1,4-polyisopren, isoprengummi , som i egenskaper och struktur liknar naturgummi och används i stor utsträckning vid tillverkning av bildäck. En annan isoprenpolymerisationsprodukt, trans -1,4-polyisopren, har guttaperkas egenskaper och används inte i stor utsträckning inom industrin, förutom för tillverkning av golfbollar och trådisolering [18] .

Ett viktigt användningsområde för isopren är syntesen av segmentsampolymerer av typen styren -isopren-styren. Liknande produkter används som termoplastiska polymerer och tryckkänsliga lim. Isopren används också i syntesen av butylgummi  , en produkt av sampolymerisationen av isopren med isobutylen , där molfraktionen av isopren varierar från 0,5 till 3,0 % [18] .

Syntes av terpener

Sedan 1972 har Rhodia Incorporated (USA) börjat utveckla metoder för industriell syntes av terpener från isopren, aceton och acetylen. Syntesschemat innefattade tillsats av väteklorid till isopren för att bilda prenylklorid , som sedan omvandlades till dehydrolinalool i två steg . Den senare har tjänat som en utgångsförening för syntesen av olika terpener, t ex linalool , geraniol , citral , β-jonon och deras derivat. Senare stängdes anläggningen, men den japanska tillverkaren Kuraray fortsatte att producera under detta system inte bara dessa produkter, utan också squalane och andra föreningar. Rhodia Incorporated har också utvecklat en process för syntes av lavandulol från två isoprenmolekyler med hjälp av Grignard-syntesen [19] .

Naturliga terpener består av fragment av isopren kopplade till varandra enligt huvud-svans-principen. Syntetiska analoger måste också ha denna struktur, samt innehålla dubbelbindningar i vissa positioner. I detta avseende är den industriella syntesen av terpener genom oligomeriserings- och telomeriseringsmetoder svår, och andra tillvägagångssätt används vanligtvis. Icke desto mindre har en metod för syntes av myrcen genom isoprendimerisering på en katalysator ( natrium /dialkylamin) föreslagits. Denna process kommersialiseras av Nissan Chemical Industries . Telomerisering av isopren under inverkan av dietylamin och butyllitium som katalysator leder till N , N -dietylnerylamin, som ytterligare kan omvandlas till linalool, geraniol, nerol , citronellal, hydroxicitranellal och mentol [16] .

Säkerhet

I höga koncentrationer hos djur uppvisar isopren bedövningsegenskaper, följt av förlamning och död. Isopren orsakar inte punktmutationer i Ames-testet . Metabolism sker huvudsakligen i andningsorganen : detta är omvandlingen av isopren till motsvarande epoxider och sedan dioler . Mättnad sker vid atmosfäriska koncentrationer på 300–500  ppm.[ förtydliga ] ; vid lägre koncentrationer är ämnesomsättningen direkt proportionell mot koncentrationen. Isopren syntetiseras också endogent: för möss och råttor uppskattas synteshastigheten till 0,4 respektive 1,9 µmol/(h·kg), [20] .

I höga koncentrationer har isopren en narkotisk effekt på människor och kan även orsaka irritation av hud, ögon, slemhinnor och andningsorgan. Den högsta tillåtna koncentrationen som fastställts för isopren i Sovjetunionen är 40 mg/m 3 [20] .

Isopren är explosivt och brandfarligt [7] .

Biologisk roll

Isopren, inklusive som en del av molekylerna av andra terpener, finns i en mängd olika levande organismer: djur, växter och mikroorganismer. Beroende på organismen kan antalet isoprenfragment i en terpenmolekyl vara 1 (hemiterpener), 2 (monoterpener), 3 (seskviterpener), 4 (diterpener), 6 (triterpener) eller 8 (tetraterpener). Vissa växter innehåller mycket långa terpener ( gummi , guttaperka ), antalet isoprenenheter i vilka varierar från flera tusen till en miljon. Isopren kan också inkluderas i andra naturliga föreningar med en icke-isoprenoid struktur (till exempel prenyllipider ), vilket ökar deras lipofilicitet . Det är känt att syntesen av isoprenoider i växter utförs av två oberoende vägar: acetat/mevalonatvägen (acetat/MVA) ( polyprenoler bildas ) och deoxixylosfosfat/metylerytritolfosfatvägen (DOXP/MEP). Båda vägarna leder till isopren i form av det så kallade "aktiva isopren" isopentenylpyrofosfatet (IPP), som kan omvandlas med isomeras till det isomera 3,3-dimetylallyldifosfatet (DMAPP). Isopren i sig produceras från DMAPP genom inverkan av isoprensyntas [21] .

I mitten av 1900-talet upptäcktes att växter släpper ut isoprenångor i atmosfären. De globala utsläppen av fytogent isopren uppskattas till (180–450)⋅1012  g massekvivalent kol som ingår i föreningen per år. Utsläppet av isopren från växtblad accelereras vid temperaturer över 28 °C och vid hög solstrålningsintensitet, när fotosyntesprocessen är helt mättad. För att bekräfta detta fenomen eller för att kontrollera om växten är kapabel att frigöra isopren kan man använda spektroskopi i det ultravioletta området eller genom att analysera gaser i en gaskromatograf kombinerad med en masspektrometer . Biosyntesen av isopren hämmas av fosmidomycin , såväl som föreningar av ett antal statiner [22] .

Den fysiologiska rollen av isoprenfrisättning av växter har inte klarlagts helt. Isopren ger växter ökat motstånd mot överhettning. Dessutom, som en potentiell radikalfångare, kan den skydda växter från de skadliga effekterna av ozon och reaktiva syrearter . Det antas också att eftersom syntesen av isopren kräver en konstant konsumtion av ATP- och NADPH -molekyler som produceras under fotosyntesen, bevarar den således fotosystem från överreduktion och fotooxidativ förstörelse under förhållanden med överdriven belysning. Nackdelen med denna skyddsmekanism är att det kol som binds av växter under fotosyntesen frigörs genom isoprenfrisättning [23] .

Av den homologa serien av dienkolväten är isopren det vanligaste dienkolvätet i människokroppen. Enligt vissa uppskattningar är isoprensynteshastigheten i människokroppen cirka 0,15  µmol /(kg h), vilket motsvarar cirka 17 mg per timme för en person på 70 kg. Isopren finns också i spårmängder i många livsmedel. .

Se även

Anteckningar

  1. ↑ 12 Ullmann, 2000 , sid. 84.
  2. ↑ C. G. Williams Proceedings of the Royal Society (1860) 10.
  3. ↑ 12 M. J. Loadman . Analys av gummi och gummiliknande polymerer (obestämd) . - Springer, 2012. - P. 10. - ISBN 9789401144353 .  
  4. ↑ Winfried R. Pötsch (Federführung); Annelore Fischer; Wolfgang Müller. Lexikon bedeutender Chemiker. Unter Mitarb. von Heinz Cassebaum. Frankfurt am Main, Deutsch, 1989, 470 S. ISBN 3-8171-1055-3 .
  5. ↑ Ullmann, 2000 , sid. 83-84.
  6. ↑ Ullmann, 2000 , sid. 85-86.
  7. ↑ 1 2 Kemisk uppslagsverk, 1990 .
  8. ↑ 1 2 Industrial Organic Chemistry, 2008 , sid. 120.
  9. ↑ Ullmann, 2000 , sid. 86-87.
  10. ↑ 12 Ullmann, 2000 , sid. 87.
  11. ↑ Ullmann, 2000 , sid. 87-88.
  12. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2000 , sid. 88.
  13. ↑ Industriell organisk kemi, 2008 , sid. 118.
  14. ↑ Ullmann, 2000 , sid. 90.
  15. ↑ 1 2 Industrial Organic Chemistry, 2008 , sid. 117.
  16. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2000 , sid. 94-95.
  17. ↑ 12 Ullmann, 2000 , sid. 85.
  18. ↑ 12 Ullmann, 2000 , sid. 92-93.
  19. ↑ Ullmann, 2000 , sid. 93-94.
  20. ↑ 12 Ullmann, 2000 , sid. 98.
  21. ↑ Herrmann, 2010 , sid. 12-17.
  22. ↑ Herrmann, 2010 , sid. 22-27.
  23. ↑ Herrmann, 2010 , sid. 31-33.

Litteratur

Länkar