Hydrering

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 16 april 2021; kontroller kräver 6 redigeringar .

Hydrogenering ( hydrering ) är en kemisk reaktion som involverar tillsats av väte till organiskt material . Under denna reaktion tillsätts en vätemolekyl till en dubbel- eller trippelbindning av molekylen. Om, som ett resultat av hydrogenering, en kol-kol- eller kol- heteroatombindning bryts , kallas denna process hydrogenolys [1] .

Hydrogenering används i stor utsträckning för att få fram organiska ämnen både i laboratoriet och i industriell skala. Det används också i vissa reningsprocesser, till exempel för att avlägsna spår av acetylen från eten eller syreföroreningar från olika system [1] .

Historik

Den första katalytiska hydreringsreaktionen som beskrivs i litteraturen utfördes 1874. Den bestod i omvandlingen av acetylen och eten till etan . Den katalytiska hydreringens storhetstid förknippades med Paul Sabatiers arbete , som gjorde hydrering till en universell metod och fick Nobelpriset för det 1912 . I det ursprungliga arbetet leddes väte och organiska ångor över en koppar- eller nickelkatalysator vid temperaturer på 100–300°C. För närvarande används inte denna hydreringsmetod [2] .

Mekanism

Hydrogenering är i jämvikt med den omvända processen av dehydrering och är en mycket exoterm process (105-125 kJ per 1 mol väte). Enligt Le Chateliers princip bör en sådan jämvikt skifta åt höger när temperaturen sjunker, därför är temperaturen som stiger på grund av reaktionens exotermicitet ibland begränsad i industriella reaktioner [3] .

Heterogen katalys

Med få undantag reagerar molekylärt väte inte med organiska ämnen under 480°C. Reaktionen med gasformigt väte är endast möjlig på ytan av katalysatorn, som absorberar både väte och organiska molekyler, vilket underlättar deras kontakt. Men även under sådana förhållanden är reaktionens aktiveringsenergi 6,5–16 kcal/mol (värdena mättes för reaktionen av propen med väte i närvaro av olika katalysatorer). Aktiviteten hos metallkatalysatorer i denna reaktion minskar i följande serier [4] :

Av metallerna i denna serie används för närvarande endast platina , palladium , rodium , rutenium och nickel . Vissa andra ämnen finner också tillämpning [4] .

Enligt Horiuchi-Polyani-mekanismen (1934) fortskrider reaktionen på katalysatorytan i steg. I det första steget sorberas substratet och vätet på katalysatorn, sedan, i det andra steget, migrerar väteatomen till β-kolatomen i dubbelbindningen och en bindning bildas mellan metallen och α-kolatomen . Slutligen sker den reduktiva elimineringen av produkten i det tredje steget. Det går lite tid mellan tillsatsen av den första och andra väteatomen, under vilken väteutbyte, cis - trans -isomerisering eller dubbelbindningsmigrering kan inträffa. Sidoprocesser accelereras också när katalysatorn inte är tillräckligt mättad med väte. Hydrogeneringen fortskrider ju snabbare, desto mindre hindras molekylen. Hydreringshastigheten av alkener minskar när antalet substituenter på dubbelbindningen ökar . Elektroniska effekter påverkar reaktionen mycket mindre [4] [5] .

Man tror att väteatomer som ligger på ytan av katalysatorn är fästa vid substratmolekylen på ena sidan, vilket resulterar i bildandet av cis- konfigurationsprodukter [5] .

Homogen katalys

Vid homogen katalys koordineras väte och den hydrerade substansen i det katalytiska komplexet. I detta fall dissocierar väte , på grund av vilket dess aktivering sker [6] . Väteaktivering kan ske på tre sätt, varav endast det tredje är viktigt för att överväga mekanismen för homogen katalys av hydreringsreaktionen:

Alkenaktivering sker också på grund av koordination med metallatomen. Samtidigt förskjuter alkener aldrig andra ligander från komplexet, därför kan deras koordination endast ske till omättade komplex, som bör bildas i reaktionsblandningen. En alkens förmåga att binda till en metall beror till stor del på tillgängligheten av dess dubbelbindning och dess konfiguration. De resulterande övergångsmetallalkenkomplexen aktiverar inte aktivt molekylärt väte; därför reagerar de flesta av de kända katalytiska systemen enligt dihydridens katalytiska cykel. (Alken- och alkylcyklerna har också beskrivits, men är sällsynta.) Wilkinsons katalysator , som reagerar med väte för att bilda ett dihydridkomplex, är ett typiskt exempel på detta beteende. Vidare sker koordination med alkenen, dess migration och reduktiva eliminering av produkten, varefter den viktigaste katalytiska intermediären är involverad i nästa reaktionscykel [7] .

Det hastighetsbegränsande steget är angreppet av alken på dihydridkomplexet. Odissocierade komplex av rodium med eten kan inte aktivera syre, så eten förgiftar katalysatorn i sin egen reduktionsreaktion och är en oönskad förorening i den homogena reduktionen av andra alkener [8] .

Trots att tillsatsen av väteatomer inte sker samtidigt kan det stereokemiska resultatet beskrivas som syn -addition (det vill säga med bildning av cis- produkter). Anledningen till denna stereoselektivitet är att rodium och väte adderas till de två kolen i dubbelbindningen synkront. Den andra väteatomen införs i kol-rodium-bindningen och bibehåller den gemensamma cis - konfigurationen. Det visades också att väte till övervägande del tillsätts från den mer lättillgängliga sidan av dubbelbindningen, som sedan användes vid utformningen av kirala katalysatorer för homogen hydrogenering [8] .

Homogen katalys av dihydridtypen har ett antal fördelar jämfört med heterogen katalys och homogen katalys av andra typer. Den korta livslängden för alkylkomplexet minskar sannolikheten för isomeriseringsreaktioner. Denna egenskap tillåter också att deutereringsreaktioner kan utföras [8] .

Reaktionsvillkor

Katalytisk hydrering har utvecklats i två huvudriktningar: hydrering i en glasapparat vid låga temperaturer (upp till 100°C) och lågtryck (1–4 atm) och hydrering vid högt tryck (från flera till flera hundra atm) och temperaturer från 20 till 400° C. FRÅN. Den andra hydreringsmetoden kräver mer komplexa enheter - autoklaver som tål tryck upp till 350 atm. Under laboratorieförhållanden utförs högtryckshydrering i små stålcylindrar anslutna till en vätgaskälla och en pump, där omrörning sker med hjälp av en magnetomrörare, och värms upp i ett oljebad [2] .

Substrat

Hydrogenering kan användas för föreningar av olika klasser. De använda substraten och deras respektive produkter listas i tabell [3] .

substrat Substratformel Produkt Produktformel
alkener R2C = CR2 _ alkaner R2CH - CHR2 _
alkyner RC≡CR alkener cis -RCH=CHR
aldehyder RCHO primära alkoholer RCH2OH _ _
ketoner RCOR' sekundära alkoholer RR'CHOH
karboxylsyror RCOOH primära alkoholer RCH2OH _ _
estrar RCOOR' två alkoholer RCH2OH , R'OH
iminer R2C = NR' aminer R2CH - NHR '
amider RC(O)NR' 2 aminer RCH 2 NR' 2
nitriler RCN iminer RCH=NH
nitroföreningar RNO 2 aminer RNH 2
sulfider RSR' mättade föreningar RH , R'H, H2S

Katalysatorer

Ett brett spektrum av katalysatorer används för att utföra hydreringsreaktionen. Platinagruppmetaller är ganska aktiva: platina , palladium , rodium och rutenium . Oädla metaller har föreslagits som ekonomiska alternativ: nickel ( nickel(II)aluminat ), koppar , molybden och kobolt . Dessa metaller har förmågan att samtidigt absorbera substratet och väte, vilket underlättar reaktionen mellan dem [9] .

Hydrogeneringskatalysatorer är indelade i två grupper:

Heterogena katalysatorer Platinakatalysatorer

De ursprungligen föreslagna typerna av platina (kolloidal platina, platinasvamp) försvann: de ersattes av katalysatorer med mer reproducerbara egenskaper. Platinaoxid PtO 2 ( Adams' katalysator ) är ett stabilt brunt pulver, som omvandlas till platina med mycket hög aktivitet genom inverkan av väte. Den är lämplig för nästan alla hydreringsreaktioner, aktiveras av vissa metallsalter, deaktiveras av svavel och andra katalytiska gifter , och tål starka organiska och mineralsyror [ 10] .

För att öka kontaktytan för katalysatorn med väte och hydrerade ämnen deponeras platina på speciella substrat ( aktiverat kol , kiselgel , bariumsulfat och andra). Detta uppnås genom reduktion av klorplatinsyra i vattensuspensioner av dessa material. Sådana katalysatorer innehåller 5, 10 eller 30 viktprocent platina, har hög aktivitet och uppvisar ofta pyroforicitet [10] .

Platinakatalysatorer kan tjäna för hydrering av olika ämnen vid rumstemperatur och lågt tryck (1-4 atm), men de är ineffektiva i reduktionen av karboxylsyror eller estrar till alkoholer [10] .

Palladiumkatalysatorer

Palladiumkatalysatorer påminner mycket om platina. Palladiumoxid PdO framställs av palladiumklorid och natriumnitrat . Palladiummetall erhålls genom att reducera palladiumklorid med natriumborhydrid . Understödda palladiumkatalysatorer ( kol , kalciumkarbonat , bariumsulfat ) innehåller 5 eller 10 % palladium. Palladiumbaserade katalysatorer modifieras oftare för att uppnå en given selektivitet. Till exempel tjänar palladium på kalciumkarbonat, deaktiverat med blyacetat , för den partiella hydreringen av alkyner till cis - alkener ( Lindlars katalysator ) [10] .

Palladiumkatalysatorer kan användas i starkt sura och alkaliska miljöer. De är lämpliga för hydrogenolys av skyddsgrupper av bensyltyp [10] .

Nickelkatalysatorer

Nickelbaserade katalysatorer är mångsidiga och används både i laboratoriet och inom industrin. Kiselgur används som bärare , i en vattenhaltig suspension av vilken nickelkarbonat fälls ut (genom inverkan av natriumkarbonatnickelnitrat ), som sedan reduceras med väte vid 450°C, varefter det torkas vid 110-120° C [10] .

Katalysatorer av Raney -nickeltyp är mycket aktiva : de erhålls från en legering av nickel och aluminium genom att lösas upp i en 25-50% natriumhydroxidlösning vid upphettning. Aluminiumet löses upp och nickel blir kvar som ett mycket fint pulver. Beroende på förhållandena bildas en katalysator för en eller annan aktivitet. Raney-nickel kan användas för att reducera praktiskt taget vilken funktionell grupp som helst, det deaktiveras inte av svavel och kan användas för att avsvavla svavelhaltiga föreningar. Katalysatorerna P-1 och P-2 , som har liknande aktivitet som Raney-nickel, framställs genom reduktion av nickelsalter, såsom nickelacetat , med natriumborhydrid . De innehåller en hög andel nickelborid , är inte pyrofora och kan användas för hydrering vid rumstemperatur och atmosfärstryck. Nickel som utfällts från en nickelkloridlösning med aluminium- eller zinkdamm kallas en Urushibara-katalysator och liknar också Raney-nickel i aktivitet [10] .

Andra heterogena katalysatorer

Katalysatorer baserade på koppar-, zink- och kromoxider används också i hydrogeneringsreaktioner, men deras användning är begränsad eftersom de kräver höga temperaturer (150–200°C) och tryck (100–150 atm). Detsamma gäller rheniumkatalysatorer [ 10] .

Homogena katalysatorer

En separat klass av hydreringskatalysatorer är föreningar som är lösliga i organiska lösningsmedel - homogena hydreringskatalysatorer. De är komplex av ädelmetaller. Det mest kända exemplet är tris(trifenylfosfin)rhodiumklorid . Homogen hydrering utförs vanligtvis vid rumstemperatur och atmosfärstryck. Det är mindre effektivt och mer selektivt än heterogen hydrogenering, och därför mer lämpligt för reduktion av komplexa polyfunktionella substrat. Dessa katalysatorer används också i enantioselektiv hydrering, eftersom de ger stora möjligheter för införandet av kirala ligander [10] .

Inom industrin används sådana katalysatorer endast i de fall där det inte var möjligt att hitta en lämplig heterogen katalysator. Detta beror på det faktum att de är svåra att isolera från reaktionsblandningen. En kiral rodiumbaserad katalysator används dock i den industriella syntesen av levodopa [11] .

Aktivitet av katalysatorer

Aktiviteten hos katalysatorer påverkas kraftigt av närvaron av främmande föroreningar, som kan öka, minska hydreringshastigheten eller till och med stoppa den helt. Till exempel, endast 0,2 % palladiumförorening på en platinakatalysator med kolbärare deaktiverar denna katalysator i hydrogenolysreaktionen av bensylskyddsgrupper och halogener [10] .

De starkaste ädelmetallhämmarna är svavel och de flesta svavelhaltiga föreningar. Med undantag för vissa fall (till exempel användningen av en Lindlar-katalysator) är deras närvaro i reaktionsblandningen högst oönskad. Deras avlägsnande från mediet kan utföras under inverkan av Raney-nickel, som binder svavel i form av nickelsulfid . Skakning eller omrörning av reaktionsblandningen med denna katalysator möjliggör ytterligare hydrering i närvaro av ädelmetaller. Många nukleofiler ( merkaptaner , sulfider , cyanider , jodider ) fungerar som inhibitorer mot platina, palladium och rodium [10] .

Mediets surhet spelar också en viktig roll: närvaron av en syra är nödvändig för hydreringen av aromatiska ringar, och reaktioner som involverar Raney-nickel utförs vanligtvis i närvaro av tertiära aminer eller alkalier [10] .

Andra villkor

Katalytisk hydrering utförs i närvaro av 1–3 % platinakatalysator (baserat på metallens vikt). Raney-nickel används i mycket större mängder. De bästa lösningsmedlen för väte ( pentan , hexan ) är inte alltid de för resten av reaktionskomponenterna. Metanols och etanols upplösningsförmåga med avseende på väte är tre gånger lägre, men de används oftast. Bensen , cyklohexan , dioxan och ättiksyra används också som lösningsmedel för hydrogenering . Vatten kan också användas för att hydrera de ämnen som är lösliga i det (till exempel syror och deras salter) [12] .

Reaktionshastigheten påverkas av temperaturen, även om denna effekt inte är lika stark som vid andra reaktioner. Ökning av trycket ökar förväntas hydreringshastigheten. Eftersom reaktionen är trefas, bör effektiv blandning inte heller försummas [12] .

Genomföra en reaktion

För att utföra reaktionen är det nödvändigt att beräkna mängden väte som måste spenderas på hydreringen av substratet. Detta är särskilt viktigt för partiella hydreringsreaktioner, när det är nödvändigt att stoppa reaktionen i tid. Vid noggranna beräkningar måste lösningsmedlets ångtryck beaktas, eftersom det också bidrar till det totala trycket i systemet. Om metalloxider används som katalysator, är det också nödvändigt att ta hänsyn till mängden väte som krävs för deras reduktion [13] .

Vid blandning av reagenser bör försiktighet iakttas med pyrofora katalysatorer: vanligtvis tillsätts lösningen till katalysatorn i reaktionskärlet och inte vice versa [13] .

Produkten isoleras genom att filtrera katalysatorn och avdunsta lösningsmedlet. Destillation eller omkristallisation resulterar vanligtvis i en ren produkt. Om en homogen katalysator används är bearbetningen av reaktionsblandningen mer komplex och beror på typen av katalysator [13] .

Stereoselektiv hydrering

Rhodium asymmetrisk katalys

De första exemplen på en asymmetrisk hydreringsreaktion katalyserad av ett rodiumkomplex publicerades oberoende av Horner och Knowles 1968 ( Nobelpriset , 2001). Wilkinsons katalysator innehållande en kiral fosfin P ( C6H5 )( n-C3H7 ) ( CH3 ) som en ligand katalyserade hydreringen av vissa alkener med ett optiskt utbyte av 3-15% . Framsteg inom asymmetrisk hydrering började med upptäckten av tvåtandade kirala fosfinligander. Så, Anri Kagan upptäckte DIOP-liganden, erhållen från vinsyra . Rodiumkomplexet med denna ligand katalyserade den enantioselektiva hydreringen av a-(acylamino)kanelsyraderivat till motsvarande aminosyror med ett enantiomert överskott på upp till 80 %. Senare hittades en annan utmärkt ligand för denna reaktion - DIPAMP . Sökandet efter nya ligander gjorde det möjligt att etablera industriell produktion av ett antal naturliga och icke-naturliga aminosyror med ett enantiomert överskott på mer än 90 % [14] .

När man studerade tillämpningsområdet för denna reaktion fann man att det inte är särskilt brett: det är nödvändigt att aminogruppen och väteatomen är i transpositionen vid dubbelbindningen , annars är det omöjligt att uppnå hög enantioselektivitet. Fenylgruppen kan ersättas med väte eller en kolvätesubstituent [14] .

Ruthenium asymmetrisk katalys

Samtidigt utvecklades metoder för enantioselektiv hydrering, bestående i användningen av ruteniumkatalysatorer ( R. Noyori , Nobelpriset , 2001). I synnerhet fortskred hydreringen av α,β-omättade karboxylsyror i kvantitativt utbyte och hög enantioselektivitet med användning av en kiral fosfininnehållande katalysator Ru(OAc) 2 (BINAP), medan den erforderliga mängden av den använda katalysatorn var 100–600 gånger mindre än mängden substrat. Baserat på denna reaktion utvecklades en industriell enantioselektiv syntes av det antiinflammatoriska läkemedlet naproxen [15] .

På liknande sätt genomgår enamider innehållande en donatorgrupp vid dubbelbindningen också hydrogenering i närvaro av kirala ruteniumkatalysatorer med hög enantioselektivitet. Därefter utvecklades sådana processer till en allmän asymmetrisk syntes av alkaloider från isokinolinserien . Ruteniumkatalys applicerades också på ett antal andra substrat, till exempel på samma a-(acylamino)kanelsyror, vars hydrering utvecklades av W. Knowles. Intressant nog visade sig riktningen för asymmetrisk induktion i detta fall vara motsatt den som observerades i fallet med rodiumkatalys. β-(acylamino)akrylsyror, allyl och homoallylalkoholer ingick också i den ennatioselektiva hydreringsreaktionen [16] .

Stereoselektiv hydrering av ketoner

Hydrogenering av ketoner har realiserats med hjälp av kirala rodiumkatalysatorer och har möjliggjort enantioselektiv syntes av epinefrin , pantolakton och ett antal betablockerare . Ruteniumkatalys tillåter också hydrering av karbonylföreningar. Reaktionen kräver närvaron av någon stereoriktande funktionell grupp i α-, β- eller y-positionen (dialkylamino, hydroxyl, alkoxi, keto, ester, karboxyl, etc.) nära karbonylgruppen, och riktningen för asymmetrisk induktion kan ändras genom att ändra konfigurationen av liganden BINAP i en ruteniumkatalysator. De bästa substraten är β-ketoestrar. Till exempel ger hydreringsreaktionen av metyl-3-oxobutanoat ett utbyte nära kvantitativt, nästan 100 % optiskt utbyte och tillåter syntes i en skala från 100 mg till 100 kg vid en mycket låg katalysatorkoncentration (förhållandet mellan substrat- och katalysatorkoncentrationer är från 1 000 till 10 000) [17] .

Hydrering av fetter

Naturliga fetter och oljor har unika fysikalisk-kemiska och näringsmässiga egenskaper som bestäms av deras triglyceridsammansättning . Fasta fetter har vanligtvis en hög andel mättade fettsyror , medan flytande oljor är rika på enkel- och fleromättade syror . Men fetter i sin naturliga form är inte alltid lämpliga för industriella tillämpningar [18] [19] .

Hydrogenering (hydrering), tillsammans med fraktionering och interesterifiering , är en traditionell välstuderad industriell process för att modifiera fetter. Processen upptäcktes i början av 1900-talet. och blev revolutionerande för fett-och-oljeindustrin, eftersom det gjorde det möjligt att få fasta och halvfasta fetter med önskad konsistens från flytande oljor. Ur en kemisk synvinkel är hydrogenering reaktionen av att lägga till vätgas till omättade (dubbel- eller trippelbindningar) i fettmolekyler i närvaro av en katalysator. Resultatet är ett hårt eller halvhårt fett med hög motståndskraft mot oxidation [20] .

Historien om hydrering av fetter

Fram till 1900-talet den huvudsakliga fettprodukten, mest använd av både tillverkare och vanliga konsumenter, var smör . På grund av det höga innehållet av mättade syror har oljan den nödvändiga hårdheten för användning i bakverk , puffar, krämer ; samtidigt är den tillräckligt plastig för att bredas på bröd .

Tillverkningen av smörersättningsmedel, på grund av dess höga pris, började i Europa i mitten av 1800-talet. På order av Napoleon Bonaparte fick den franske kemisten Hippolyte Mezh-Mourier ett sådant lämpligt substitut. Denna produkt härrörde från nötkötttalgfraktion och hade utmärkt konsistens och munkänsla, vilket uppskattades av konsumenterna. Därefter användes även fläskfett för framställning av substitut [21] .

1897 utvecklade de franska kemisterna Paul Sabatier och Jean-Baptiste Sanderand processen att tillsätta gasformigt väte till fett i närvaro av en katalysator - hydrering, vilket gör det möjligt att erhålla fasta fetter från flytande vegetabiliska oljor och marina animaliska fetter [22] .

Hydrogenering fann industriell tillämpning i England 1903, när fast fett erhölls från fettet från kaskelot . 1909 användes processen för att få fram animaliska fettersättningar på grund av bristen på de senare för tvålindustrin. Därefter började fett och margariner från hydrerade bomullsfrö- och sojabönoljor att erhållas i Europa och USA [23] [24] .

Sedan 1930-talet industriell hydrering utvecklas i en enorm takt på grund av den enorma konsumtionen av margariner och hydrerade fetter under andra världskriget. Men fram till 1940 sågs margarin som ett lågkvalitativt substitut för smör. 1941 utsåg Food and Drug Administration (FDA) margarin som en baslivsmedelsprodukt [21] [24] .

Syfte och process för fetthydrering

Generellt sett har hydrering av fetter följande mål [25] :

1. Vänd flytande olja till fast fett. När naturliga fasta fetter av önskad konsistens är för dyra ger hydrering (ofta i kombination med omförestring och/eller fraktionering) ett fett med önskade egenskaper.

2. Ändra konsistensen på fettet. Smältpunkten för hydrerat fett kan styras av graden av hydrering. Dessutom omvandlas de cis-isomerer som finns i vegetabiliska oljor till transisomerer under hydreringen , vilket ger fettet olika smältegenskaper.

3. Stabilisera fett. Eftersom mättade syror är mindre mottagliga för oxidation än omättade syror, och transisomerer är mindre mottagliga för oxidation än cis-isomerer, har hydrerade fetter högre oxidativ stabilitet och längre hållbarhet än flytande oljor.

Under hydreringen sker två huvudprocesser: tillsats av väte till omättade bindningar i fettmolekyler, d.v.s. direkt hydrering; isomerisering av en del av omättade bindningar med bildning av trans-isomerer av fettsyror [26] .

Hydreringen beror huvudsakligen på reaktionens temperatur och varaktighet, vätetryck, omrörningshastighet, typ och koncentration av katalysatorn.

Beroende på reaktionens djup är hydreringen uppdelad i:

  • partiell, under vilken endast en del av de omättade bindningarna i fettet interagerar med väte. I partiellt hydrerat fett behålls en viss andel omättade bindningar, och halten av transfettsyror kan variera från 20 till 60 % [27] .
  • fullständig, under vilken alla omättade bindningar i fett interagerar med väte. Eftersom detta inte lämnar några omättade bindningar att isomerisera, innehåller helt hydrerade fetter inte transisomerer [28] .

Fetthydreringskatalysatorer

De mest studerade fetthydreringskatalysatorerna är koppar , nickel , palladium och platina [29] .

Kopparbaserade katalysatorer har en hög selektivitet (selektivitet) mot α-linolen- och linolsyror med låg tendens att bilda transisomerer. 1970 - 1980. dessa katalysatorer har använts i stor utsträckning för partiell hydrering. Men på grund av låg aktivitet och ökad oxidation av omättade fettsyror har användningen av dem minskat [30] .

Katalysatorer baserade på ädelmetaller (palladium och platina) är mycket selektiva, vilket gör att hydrering kan utföras i samma takt vid en lägre temperatur jämfört med nickel [23] . Trots det faktum att sådana förhållanden minskar bildandet av transisomerer leder ökad katalytisk aktivitet till en minskning av katalysatordoser, vilket kräver en ökning av filtreringseffektiviteten och därför begränsar deras användning [29] .

Som ett resultat av detta används nickel främst som katalysator i praktiken på grund av dess tillräckligt höga aktivitet, selektivitet, enkel fettfiltrering, återanvändbarhet, låg effekt på oxidationen av omättade syror och relativt låga kostnader (jämfört med platina och palladium) [ 29] [31]. ] .

Nuvarande tillstånd

Sedan 1990-talet har det kommit många publikationer som pekar på en ökad risk för hjärt-kärlsjukdom (CVD) från konsumtion av transfettsyror, vilket väckte en debatt kring detta problem i akademiska kretsar. Studier på 1980- och 1990-talen bekräftade sambandet mellan konsumtion av transfettsyror med koncentrationen av lågdensitetslipoproteiner ("onda kolesterolet") i blodet och risken för kranskärlssjukdom [32] [33] [34] . Världshälsoorganisationen rekommenderar att allmänheten minskar sin konsumtion av industriella transfetter till noll [35] .

Medicinsk forskning och, som ett resultat, konsumenternas negativa inställning till transfetter och deras lagstiftningsbegränsningar har lett till det faktum att sedan början av XXI-talet. Livsmedelsindustrin fasar ut användningen av delvis hydrerade fetter mot helt hydrerade och interesterifierade fetter. I Danmark har ett förbud mot industriella transfetter införts sedan 2003. [36] I USA beslutade Food and Drug Administration (FDA) 2015 att transfetter ”inte längre kan tillsättas i livsmedel efter den 18 juni 2018 , såvida inte tillverkaren tillhandahåller övertygande vetenskapliga bevis för att deras användning inte utgör någon risk” [37] [38] .

I Ryssland regleras innehållet av transfettsyror i fett- och oljeprodukter av tullunionens tekniska förordning nr 024/2011 "För fett- och oljeprodukter" och från 1 januari 2018 är det inte mer än 2 % för kakaosmörekvivalenter, kakaosmörsförbättrare av SOS-typ och ersättningsmedel för kakaosmör POP-typ, margarin, mjölkfettersättningar och fetter för speciella ändamål [39] .

Applikation

De viktigaste industriella exemplen på hydrering är Fischer-Tropsch-syntesen (hydrering av kolmonoxid(II) för att producera metanol och kolväten ), hydreringen av kol, som användes under andra världskriget för att producera flytande bränslen, och hydreringen av kväve att bilda ammoniak ( Haberprocessen - Bosch ) [1] .

Se även

Anteckningar

  1. 1 2 3 Ullmann, 2012 , sid. 451.
  2. 1 2 Hudlicky, 1984 , sid. 1-4.
  3. 1 2 Ullmann, 2012 , sid. 452.
  4. 1 2 3 Hudlicky, 1984 , sid. 4-5.
  5. 1 2 Encyclopedia of Catalysis, 2002 .
  6. Knunyants I. L. et al. T. 1 A-Darzana // Chemical Encyclopedia. - M . : Soviet Encyclopedia, 1988. - S. 553-554. — 100 000 exemplar.
  7. 1 2 The Metal - Carbon Bond, 1987 , sid. 1053-1055.
  8. 1 2 3 The Metal – Carbon Bond, 1987 , sid. 1055-1061.
  9. 1 2 Ullmann, 2012 , sid. 452-453.
  10. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hudlicky, 1984 , sid. 5-11.
  11. Ullmann, 2012 , sid. 453.
  12. 1 2 Hudlicky, 1984 , sid. 11-12.
  13. 1 2 3 Hudlicky, 1984 , sid. 12-13.
  14. 1 2 Noyori, 1994 , sid. 17-28.
  15. Noyori, 1994 , sid. 28-33.
  16. Noyori, 1994 , sid. 33-47.
  17. Noyori, 1994 , sid. 56-70.
  18. Sivakanthan, S.; Madhujith, T. Aktuella trender i tillämpningar av enzymatisk interesterifiering av fetter och oljor: En översyn. LWT 2020, 132, 109880.
  19. Kadhum, AAH; Shamma, MN Ätliga lipider modifieringsprocesser: En recension. Crit. Varv. matvetenskap. Nutr. 2017, 57, 48–58.
  20. Temkov M.; Muresan V. Skräddarsy strukturen av lipider, oleogeler och fettersättare genom olika tillvägagångssätt för att lösa problemet med transfetter—en översyn. Foods 2021, 10, 1376.
  21. 1 2 Ghotra, BS; Dyal, SD; Narine, SS Lipidförkortningar: en recension. mat res. Inter. 2002, 35, 1015.
  22. Gunstone, FD Rörelser mot skräddarsydda fetter. Progr. Lipid Res. 1998, 37, 277-305.
  23. 1 2 Johnson, LA Återhämtning, raffinering, omvandling och stabilisering av ätliga fetter och oljor. I: Akoh, CC och Min, DB (red), Food Lipids. New York: Marcel Dekker. 1998.
  24. 1 2 Martin, CA et al. Transfettsyrabildande processer i livsmedel: en recension. Ann. Brasilien. Acad. sci. 2007, 79(2), 343-350.
  25. Ariaansz, RF Hydrogenering i praktiken. I AOCS Lipid Library, Ätbar oljebearbetning. URL: https://lipidlibrary.aocs.org/edible-oil-processing/hydrogenation-in-practice (tillgänglig 2021/07/26).
  26. Allen, R.R. Principer och katalysatorer för hydrering av fetter och oljor. JAOCS 1978, 55, 792–795.
  27. Dhaka, V. et al. Transfettkällor, hälsorisker och alternativt tillvägagångssätt - En recension. J. Food Sci. Technol. 2011, 48, 534–541.
  28. Grey, JI; Russell, LF Hydrogeneringskatalysatorer - deras effekt på selektivitet. JAOCS 1979, 56, 36–56
  29. 1 2 3 Grå, JI; Russell, LF Hydrogeneringskatalysatorer - deras effekt på selektivitet. JAOCS 1979, 56, 36–56.
  30. Ackman, R.G.; Mag, TK Transfettsyror och potentialen för mindre i tekniska produkter. I: Sébédio, JL och Christie, WW (Eds), Transfettsyror i human nutrition. Dundee: Oljepressen. 1998.
  31. Okonek, DV et al. Ädelmetallkatalys för fett- och oljorapplikationer. I: Latin American Congress and Exhibit on Fats and Oils Processing, 6, Campinas. Förfaranden. Campinas: Sociedade Brasileira de Ó leos e Gorduras, 1995, 39–46.
  32. Willet, W. C. et al. Intag av transfettsyror och risk för kranskärlssjukdom bland kvinnor”. The Lancet 1993, 341 (8845), 581-585.
  33. Shapiro, S. Transfettsyror och kranskärlssjukdom: debatten fortsätter. 2. Förväxlings- och urvalsbias i data. Am. J. Public Health 1995, 85, 410-412.
  34. Gans, KM, Lapane, K. Transfettsyra och kranskärlssjukdom: debatten fortsätter. 3. Vad ska vi berätta för konsumenterna? Am. J. Public Health 1995, 85, 411-412.
  35. Uauy, R. et al. WHO:s vetenskapliga uppdatering om transfettsyror: sammanfattning och slutsatser. Eur. J.Clin. Nutr. 63, 68-75 (2009).
  36. Danmark, pionjär med transfettförbud: lektioner för andra länder Arkiverad 10 september 2021 på Wayback Machine . WHO, 2018.
  37. Slutlig bestämning av delvis hydrerade oljor. Ett meddelande från Food and Drug Administration den 17/06/2015 Arkiverad 13 mars 2017 på Wayback Machine . Dagligen J. US Gov. 2015.
  38. Christensen, J. FDA beordrar livsmedelstillverkare att sluta använda transfett inom tre år. CNN, 2015 . Hämtad 10 september 2021. Arkiverad från originalet 10 september 2021.
  39. ↑ Tullunionens tekniska föreskrifter 024/2011 "För fett och oljeprodukter" Arkiverad 25 juli 2021 på Wayback Machine . 2011, 37 sid.

Litteratur

  • Gallezot P. Hydrogenation - Heterogen // Encyclopedia of Catalysis. - Wiley, 2002. - doi : 10.1002/0471227617.eoc114 .
  • Hartley FR, Jardine FH 12. Mekanism för homogen hydrogenering // The Metal - Carbon Bond. - Wiley, 1987. - P. 1049-1071. - doi : 10.1002/9780470771778.ch12 .
  • Hudlicky M. Reductions in Organic Chemistry. — Ellis Horwood Limited, 1984.
  • Noyori R. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis. - Wiley, 1994. - 400 sid. — ISBN 978-0-471-57267-1 .
  • The Handbook of Homogeneous Hydrogenation / de Vries JG, Elsevier CJ. - Wiley, 2007. - ISBN 9783527311613 . - doi : 10.1002/9783527619382 .
  • Sanfilippo D., Rylander PN Hydrogenation and Dehydrogenation // Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2012. - doi : 10.1002/14356007.a13_487.pub2 .

Länkar